王 一，李志宏，丁 召,3，楊 晨，羅子江，王繼紅，郭 祥,3

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院,貴陽 550025;2.教育部半導(dǎo)體功率器件可靠性工程中心,貴陽 550025;3.貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025；4.貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)信息學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

Ⅲ-V族半導(dǎo)體納米材料已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于光電子、微電子和納米通信等多個(gè)領(lǐng)域[1-3]。特別是基于半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的納米通信技術(shù)近年來備受關(guān)注。納米密碼學(xué)中的單光子源和糾纏光子源、納米邏輯元件的形成都是基于相鄰納米結(jié)構(gòu)中載流子的相干操縱而發(fā)展起來的。改變生長工藝、控制并調(diào)整納米結(jié)構(gòu)中原子的擴(kuò)散是復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)制備的關(guān)鍵途徑[4-6]。除此之外，不同的Ⅲ-V族半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)在紅外探測器[7-8]、高密度的磁存儲(chǔ)器件[9]、半導(dǎo)體激光器[10]等關(guān)鍵器件中的應(yīng)用也有廣泛報(bào)道。與大多數(shù)研究都集中在發(fā)射紅外波段的材料系統(tǒng)(例如InAs/GaAs、InGaAs/GaAs)不同，InAlAs納米結(jié)構(gòu)對(duì)于需要可見光發(fā)射的應(yīng)用，特別是高密度光學(xué)存儲(chǔ)或顯示照明光源方面有著獨(dú)特優(yōu)勢[11-12]。尤其是InAlAs/GaAlAs量子點(diǎn)系統(tǒng)具有零維系統(tǒng)的各種獨(dú)特特性[13-15]，例如在熱電離發(fā)射的溫度范圍內(nèi)，其線寬和壽命不變。同時(shí)，InAlAs QDs通常在其發(fā)射光譜中能顯示出幾十微伏以上的拓寬。

當(dāng)前采用分子束外延(MBE)制備InAlAs納米結(jié)構(gòu)主要工藝方法有S-K模式和液滴外延方法。其中，利用液滴外延法制造自組裝半導(dǎo)體納米點(diǎn)已經(jīng)使用了大約20年，其原理區(qū)別于應(yīng)變自組裝驅(qū)動(dòng)的S-K生長模式[16]。與S-K生長相比，液滴外延方法在納米材料體系的選擇和納米結(jié)構(gòu)特性調(diào)制上更加靈活[17-23]。雖然，已經(jīng)有眾多小組采用液滴外延的方式制備了許多Ⅲ-V族納米結(jié)構(gòu)，但大多數(shù)的研究小組主要集中于對(duì)單元素液滴的沉積，同時(shí)，由于In、Al元素?cái)U(kuò)散系數(shù)等物性的差異，對(duì)In、Al混合液滴在表面的擴(kuò)散與刻蝕機(jī)制目前尚缺乏系統(tǒng)的研究。利用液滴外延方法研究Ⅲ族液滴的擴(kuò)散行為和納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，不僅可以完善高品質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)制備工藝，還對(duì)新型納米結(jié)構(gòu)器件的設(shè)計(jì)，提高新一代光電器件的性能有著重要意義。

本文采用液滴外延法，在GaAs(001)襯底上同時(shí)沉積In、Al液滴，在相同的晶化條件生長不同In(Al)組分的納米結(jié)構(gòu)，運(yùn)用原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)分析表面形貌的差異。通過不同In組分對(duì)納米結(jié)構(gòu)的密度、尺寸的研究，對(duì)In(Al)原子在GaAs表面的擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行討論，從而總結(jié)出In(Al)納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，以期為研究新型的In(Al)As納米器件提供實(shí)驗(yàn)與理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所有樣品制備均在Omicron公司制造的超高真空分子束外延系統(tǒng)中完成，分子束外延系統(tǒng)中真空系統(tǒng)所涉及的泵由四級(jí)泵組成。為了限制可能影響材料質(zhì)量和形態(tài)的污染物的混入，實(shí)驗(yàn)過程中真空室真空度保持為1.6×10-8～4.0×10-7Pa，襯底為采用n+GaAs(001)單晶片(摻雜濃度1018cm-3)。實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段，用束流監(jiān)測器(beam flux monitor，BFM)對(duì)不同源溫下In、Ga，As源的等效束流壓強(qiáng)進(jìn)行校準(zhǔn)。設(shè)置襯底溫度為580 ℃，在砷壓為6.4×10-4Pa的條件下保持15 min，以保證GaAs襯底完全脫氧。降低襯底溫度至560 ℃，以0.3 ML/s (Monolayer/second,ML/s)的生長速率同質(zhì)外延1 000 nm的GaAs緩沖層并原位退火30 min，以獲得原子級(jí)平坦的表面。此后將襯底溫度繼續(xù)降低至430 ℃，關(guān)閉砷閥，以0.17 ML/s沉積3 ML的Al、In0.23Al0.77、In0.37Al0.63、In0.50Al0.50，然后打開砷閥門原位晶化5 min以確保完全晶化，晶化后立即淬火，在所有樣品淬火至室溫后，將樣品進(jìn)行AFM測試表征其表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 In組分對(duì)InAlAs納米結(jié)構(gòu)表面形貌的影響

圖1(a)～(d)中分別為2 μm×2 μm的AlAs、In0.23Al0.77As、In0.37Al0.63As、In0.50Al0.50As納米環(huán)點(diǎn)結(jié)構(gòu)形貌的AFM照片。從圖中可以看出，隨著In沉積量的增加，表面形貌呈現(xiàn)漸進(jìn)變化。當(dāng)表面沉積純Al時(shí)，表面形成高密度小尺寸液滴狀的AlAs納米結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示。而In、Al混合沉積后，表面開始形成納米環(huán)結(jié)構(gòu)，且納米環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量隨著In組分的增高而變多。當(dāng)In組分達(dá)到50%時(shí)，表面納米結(jié)構(gòu)全部為納米環(huán)，此時(shí)納米環(huán)的尺寸變大，但密度顯著降低。

圖1 不同In組分的2 μm×2 μm納米環(huán)點(diǎn)結(jié)構(gòu)形貌的AFM照片F(xiàn)ig.1 AFM images of the 2 μm×2 μm quantum ring point structure with different indium component

圖2 200 nm×200 nm InAlAs納米結(jié)構(gòu)AFM掃描與剖面線圖Fig.2 200 nm×200 nm AFM images and profile line of InAlAs nanostructure

統(tǒng)計(jì)不同In組分下的In(Al)As納米環(huán)點(diǎn)結(jié)構(gòu)密度，In(Al)As納米環(huán)點(diǎn)結(jié)構(gòu)的密度隨In(Al)沉積中In組分的變化趨勢如圖3所示。結(jié)果顯示，In(Al)As納米結(jié)構(gòu)的密度隨著Al組分的減小逐漸減小。In(Al)As納米結(jié)構(gòu)的密度變化與其結(jié)構(gòu)的尺寸變化相互印證。一方面，由于In元素更高的擴(kuò)散活性使得混合液滴的熟化合并效應(yīng)增強(qiáng)；另一方面，In與表面原子的互混可能導(dǎo)致整體原子數(shù)量的降低，從而降低液滴的密度。

圖3 Al(In)As納米結(jié)構(gòu)密度隨In組分變化圖Fig.3 Variation of Al(In)As quantum structure density with indium component

統(tǒng)計(jì)納米點(diǎn)(環(huán))的平均直徑和納米環(huán)的深度，如圖4所示。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示納米結(jié)構(gòu)的直徑隨著Al組分的降低顯著降低。當(dāng)In組分達(dá)到50%時(shí)，其納米環(huán)直徑已經(jīng)達(dá)到150 nm(圖中實(shí)線)。而納米環(huán)深度隨著In組分的增加也有所增大。這充分凸顯In原子在表面混合液滴擴(kuò)散中的影響，由于In原子的擴(kuò)散能力強(qiáng)，因此In原子的增多會(huì)使液滴的熟化合并加劇，液滴越來越大從而形成直徑更大的納米結(jié)構(gòu)。In元素到達(dá)襯底表面后，混合液滴中的In原子與襯底原子間互混效應(yīng)導(dǎo)致混合液滴內(nèi)的Al原子更加容易向下刻蝕，因此形成了In(Al)As納米環(huán)。然而在沉積總量和襯底溫度、As壓力不變的情況下，In組分的增加對(duì)應(yīng)的是Al組分的降低，這又將會(huì)導(dǎo)致混合液滴持續(xù)向下刻蝕的能力減弱。因此，環(huán)中心坑的深度變化很小，到In0.5Al0.5As的納米環(huán)深度僅為3 nm。

圖4 納米結(jié)構(gòu)直徑(實(shí)線)和深度(虛線)隨In組分變化圖Fig.4 Diagram of quantum structure diameter (solid line)and depth (dashed line)with indium component

2.2 In原子對(duì)液滴熟化與擴(kuò)散機(jī)制的影響

為了確保表面的In原子并沒有因?yàn)橐r底溫度過高而全部偏析，將In0.37Al0.63As樣品表面進(jìn)行XPS與SEM掃描，表征表面各元素分布，掃描結(jié)果如圖5所示。圖5(a)是In0.37Al0.63As液滴表面的能譜總圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)表面有Al和In元素的存在，并且Ga元素峰較強(qiáng)，這是由于襯底為GaAs導(dǎo)致的Ga元素峰過強(qiáng)。從總峰的表征結(jié)果中可以看出，In0.37Al0.63液滴表面的In并沒有因?yàn)橐r底溫度過高而導(dǎo)致全部偏析，這為建立In0.37Al0.63液滴表面的納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制提供了幫助(見圖5(a))。針對(duì)In元素進(jìn)行了分峰擬合，如圖5(b)所示。從圖中可以看出，雖然相比標(biāo)準(zhǔn)的In金屬結(jié)合能有所偏移，但I(xiàn)n元素的兩個(gè)峰之間間隔為7.54 eV，且峰位非對(duì)稱，因此判斷此時(shí)的In為金屬態(tài)。對(duì)In0.37Al0.63As樣品表面進(jìn)行SEM掃描，如圖5(c)所示。SEM掃描結(jié)果顯示表面存在坑狀納米結(jié)構(gòu)，其表面形貌與AFM掃描結(jié)果一致。對(duì)表面進(jìn)行EDS元素分布與分析，EDS能譜和元素分布圖測試結(jié)果表明表面有In、Al元素峰，表面Al和In原子分散分布，進(jìn)一步證實(shí)了表面In尚未偏析(見圖5(d))。這說明In可能已經(jīng)在表面形成了金屬層，這也說明表面的In與襯底之間的原子產(chǎn)生互混的條件已經(jīng)具備。

圖5 (a)In0.37Al0.63液滴表面XPS總圖;(b)In0.37Al0.63液滴表面In元素分峰XPS圖；(c)In0.37Al0.63液滴表面SEM掃描圖；(d)In0.37Al0.63液滴EDS能譜圖Fig.5 (a)Surface XPS spectrum of In0.37Al0.63 droplet;(b)XPS spectra of indium peak on the surface of In0.37Al0.63 droplet; (c)SEM image of In0.37Al0.63 droplet;(d)EDS energy spectrum of In0.37Al0.63 droplet

為了更加清晰地表征In原子在表面的運(yùn)動(dòng)，分別對(duì)In0.37Al0.63As樣品表面和單個(gè)納米結(jié)構(gòu)(見圖5(c)中虛線框)的In、Al元素進(jìn)行EDS測試，測試結(jié)果如表1所示。測試結(jié)果顯示，單個(gè)In(Al)As納米結(jié)構(gòu)中In原子占比39.773%，高于實(shí)驗(yàn)沉積In組分比例37%，說明表面In原子沉積到表面上更多的在液滴處匯聚。而樣品表面In原子含量為16.324%，這可能與表面原子與In原子互混后導(dǎo)致測量結(jié)果偏低有關(guān)。EDS的測試結(jié)果從側(cè)面進(jìn)一步佐證了本文對(duì)于In促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的形成且和襯底表面原子產(chǎn)生互混的結(jié)論。

表1 In0.37Al0.63樣品表面與單個(gè)納米結(jié)構(gòu)的EDS測試結(jié)果Table 1 EDS test results of surface and single nanostructure of In0.37Al0.63 sample

根據(jù)對(duì)InAl混合液滴的實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)，繪制In(Al)As納米結(jié)構(gòu)的形成原理圖，如圖6所示。In、Al原子的沉積到表面后，In、Al原子通過擴(kuò)散、匯聚不斷形成具有In、Al原子的半橢球狀的金屬混合液滴，如圖6(a)所示。隨著In組分的增加，由于In原子的擴(kuò)散能力遠(yuǎn)強(qiáng)于Al，In、Al液滴的熟化擴(kuò)散使混合液滴尺寸不斷變大，與此同時(shí)液滴中的In原子會(huì)和襯底表面產(chǎn)生的原子互混，Al原子向下刻蝕襯底[27]。因此，混合液滴中心孔洞的形成主要是因?yàn)镮n與襯底表面原子間的互混和Al液滴向下刻蝕，如圖6(b)所示?？梢灶A(yù)計(jì)，隨著In組分的進(jìn)一步提高，納米結(jié)構(gòu)將進(jìn)一步呈現(xiàn)密度降低，尺寸增大的趨勢。

圖6 Al(In)As納米環(huán)結(jié)構(gòu)形成原理圖Fig.6 Schematic diagram of Al(In)As quantum ring structure formation

3 結(jié) 論

本文針對(duì)In、Al原子在GaAs表面的液滴成核和各種擴(kuò)散模式進(jìn)行深入討論。由于In原子和Al原子兩者的擴(kuò)散激活能和擴(kuò)散能力的差距，導(dǎo)致混合沉積后的表面的InAlAs納米結(jié)構(gòu)密度隨著In組分的降低而增高，而單個(gè)納米結(jié)構(gòu)的尺寸變大。通過將In0.37Al0.63As樣品表面進(jìn)行XPS掃描，結(jié)果證實(shí)表面的In并沒有因?yàn)橐r底溫度過高而導(dǎo)致全部偏析。最后針對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測，當(dāng)In&Al液滴沉積到表面后，形成InAl混合液滴。而表面In的增多導(dǎo)致In與襯底之間Ga產(chǎn)生互混從而使得液滴內(nèi)部原子更容易向下刻蝕形成環(huán)。針對(duì)In&Al原子表面擴(kuò)散機(jī)制和納米結(jié)構(gòu)生長模型的研究，將為InAlAs環(huán)(盤)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和制備提供有效的控制手段，為研究新型的Ⅲ-V族納米器件提供工藝技術(shù)參考。