羅建仁，王相虎，樊天曜，金嘉妮，張如林

(上海電機(jī)學(xué)院材料學(xué)院，上海 201306)

0 引 言

近年來，β-Ga2O3由于具有極寬禁帶(4.9 eV)、高的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度、高的工作溫度、低的器件導(dǎo)通電阻、高的電子密度等優(yōu)勢(shì)，有望廣泛應(yīng)用于高溫氣體傳感器、大功率電子器件、日盲紫外探測(cè)器等領(lǐng)域，受到越來越多的關(guān)注[1-6]。

Ga2O3具有α、β、γ、δ和ε五個(gè)不同的晶體相結(jié)構(gòu)，各相可以在不同的溫度條件下進(jìn)行轉(zhuǎn)換。而在五種相中，β-Ga2O3最為穩(wěn)定，其具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性[7-10]，對(duì)紫外、可見光區(qū)都具有較高的透過率[11]。本征的β-Ga2O3呈n型電導(dǎo)特征，也可以通過摻雜來改變其電學(xué)性能，例如通過摻雜Si、Sn取代Ga，來調(diào)節(jié)電子濃度和遷移率，實(shí)現(xiàn)對(duì)電導(dǎo)率的調(diào)控[12]，而通過摻雜Fe使其達(dá)到高度絕緣[13]。

眾所周知，由于深受主能級(jí)、低的受主摻雜效率、自補(bǔ)償?shù)仍?，?dǎo)致p型β-Ga2O3和同質(zhì)結(jié)很難制備，因此，目前β-Ga2O3基結(jié)型器件主要以異質(zhì)結(jié)為主，其結(jié)構(gòu)主要為n-β-Ga2O3/p型半導(dǎo)體材料(例如，p-GaN、p-SiC等)[14]，寬禁帶半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的光電轉(zhuǎn)換特性具有非常廣泛的用途，可用作光伏器件的頂電池等。

β-Ga2O3薄膜的制備包括射頻磁控濺射法[15-16]、化學(xué)氣相沉積法[17-18]、電化學(xué)沉積法[19]以及脈沖激光沉積法(PLD)[20-21]等，其中，PLD是通過激光束與靶材的強(qiáng)烈相互作用，使得靶材獲得極高的能量從而使其表面濺射出高密度的氣態(tài)分子，也就是通常稱呼的等離子體羽輝，使其在襯底上沉積形成薄膜[21]，由于等離子體羽輝具有非常高能量，因此，PLD技術(shù)非常適合高質(zhì)量β-Ga2O3薄膜的制備[12]。

本文采用PLD技術(shù)，在p型4H-SiC基底上制備β-Ga2O3薄膜，研究了生長(zhǎng)溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、成分等的影響，并制備出p-SiC/n-β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)，測(cè)量了其光伏特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

采用脈沖激光沉積法(PLD，日本ANSEI TECH CO.LTD.OSAKA)，在p型4H-SiC(遷移率為750 cm2·V-1·s-1，空穴濃度3.7×1016cm-3)襯底上制備β-Ga2O3薄膜。以純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.999%的Ga2O3為靶材。利用D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)、Multimode 8三維形貌與測(cè)厚儀(AFM)和Apollo XP能譜儀(EDX)對(duì)β-Ga2O3薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，利用94063A-1000太陽光模擬器測(cè)量n-β-Ga2O3/p-4H-SiC異質(zhì)結(jié)太陽電池的光伏特性。

1.2 制備工藝

襯底已經(jīng)按照標(biāo)準(zhǔn)清洗步驟進(jìn)行清洗，生長(zhǎng)之前再利用無水乙醇對(duì)4H-SiC襯底進(jìn)行超聲10 min，然后利用等離子水進(jìn)行沖洗，最后用氮?dú)鈨A斜襯底對(duì)其進(jìn)行吹干。靶材利用高濃度鹽酸對(duì)其表面進(jìn)行腐蝕，然后利用等離子水進(jìn)行沖洗，最后利用氮?dú)獯蹈?。將清洗好的襯底與靶材在沉積室內(nèi)裝好，靶材與襯底之間距離為40 mm，將生長(zhǎng)室內(nèi)的氣壓抽至1×10-5Pa后，開啟加熱系統(tǒng)對(duì)襯底加熱，待溫度穩(wěn)定后打開O2通道調(diào)節(jié)沉積室氣壓至1×10-1Pa，最后對(duì)激光參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，激光能量以及激光頻率分別設(shè)置為225 mJ和5 Hz，打開激光，沉積2 h后，關(guān)閉裝置，使其冷卻。生長(zhǎng)溫度分別設(shè)置為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃(記為樣品A、B、C、D)。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

如圖1所示，根據(jù)JCPDS No.43-1012卡片，衍射角在32.2°、35.6°、54.6°、67.0°對(duì)應(yīng)SiC在(0099)、(0001)、(107)、(301)的峰位，而64.6°對(duì)應(yīng)于β-Ga2O3在(403)的峰位。通過Lorentz擬合得到，當(dāng)生長(zhǎng)溫度分別為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃時(shí)，β-Ga2O3在(403)面衍射峰位的半峰全寬(FWHM)值分別為0.048°、0.042°、0.039°、0.077°，即，隨著生長(zhǎng)溫度從300 ℃升高到500 ℃，F(xiàn)WHM值首先下降，當(dāng)溫度進(jìn)一步上升到600 ℃時(shí)，F(xiàn)WHM值升高，這是因?yàn)楫?dāng)生長(zhǎng)溫度從300 ℃升高到500 ℃時(shí)，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量隨著溫度的升高而變好，當(dāng)溫度進(jìn)一步上升至600 ℃時(shí)，由于SiC的熱膨脹系數(shù)為3.5×10-6K-1[22]，大于β-Ga2O3的熱膨脹系數(shù)(1.4×10-6K-1[23])，引起β-Ga2O3薄膜與SiC晶格失配進(jìn)一步增加，導(dǎo)致薄膜結(jié)晶質(zhì)量降低。

圖1 不同溫度樣品的XRD圖譜(a)和局部放大圖(b)Fig.1 XRD patterns of samples at different temperatures (a)and partial enlarged view (b)

2.2 原子力顯微鏡分析

圖2所示為樣品的AFM測(cè)試結(jié)果。當(dāng)生長(zhǎng)溫度為300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃時(shí)，樣品的粗糙度分別為1.120 nm、0.885 nm、0.785 nm、1.080 nm，可以看出，當(dāng)溫度從300 ℃升高到500 ℃時(shí)，樣品表面粗糙度逐漸下降，在600 ℃時(shí)粗糙度上升。原因歸結(jié)為：在相對(duì)低溫(500 ℃以下)階段，生長(zhǎng)溫度越高，沉積在襯底上原子的動(dòng)能越大，越容易遷移，使得β-Ga2O3薄膜主要按照二維生長(zhǎng)模式進(jìn)行生長(zhǎng)，薄膜結(jié)晶質(zhì)量提高，表現(xiàn)為隨著生長(zhǎng)溫度升高，粗糙度降低；但當(dāng)溫度上升到600 ℃時(shí)，由于4H-SiC襯底和β-Ga2O3薄膜之間的熱膨脹系數(shù)存在差異，導(dǎo)致薄膜生長(zhǎng)由主要以二維生長(zhǎng)模式向三維島狀演變，造成表面粗造度增加。

圖2 樣品A、B、C、D表面的AFM照片F(xiàn)ig.2 AFM images of samples A,B,C and D

2.3 EDX能譜儀分析

圖3所示為樣品的EDX測(cè)試結(jié)果，樣品在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃生長(zhǎng)時(shí)，Ga∶O原子比值分別為0.59、0.60、0.64、0.65，當(dāng)溫度從300 ℃上升至600 ℃，Ga∶O原子比上升，且不斷接近β-Ga2O3的Ga∶O原子比≈0.67的數(shù)值。隨著溫度的升高，Ga2O3羽輝過程中，獲得動(dòng)能逐漸增多，使得Ga分子含量逐漸增多，但由于氧壓大，導(dǎo)致氧原子的含量高于鎵原子。

圖3 樣品A、B、C、D的EDX能譜儀測(cè)試結(jié)果Fig.3 EDX spectra of sample A,B,C and D

2.4 p-4H-SiC/β-Ga2O3異質(zhì)結(jié)光伏特性

圖4(a)是標(biāo)準(zhǔn)條件下(100 mW·cm-2，AM1.5 G光譜，25 ℃)，p型4H-SiC襯底與n型β-Ga2O3薄膜構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)太陽電池的I-V曲線測(cè)試結(jié)果。在測(cè)試之前，使用磁控濺射技術(shù)在β-Ga2O3面制備Ti/Au電極，制作工藝為：首先用掩膜板蓋住β-Ga2O3薄膜，掩膜板的形狀為1 cm×1 mm孔；然后用純金屬鈦靶濺射3 min，鍍一層1 cm×1 mm的條形電極；再利用金靶在鈦靶條形電極基礎(chǔ)上濺射3 min，鍍一層金靶條形電極；最后，在SiC背面利用掩膜板技術(shù)，利用金靶濺射3 min，鍍一層1 cm×1 mm的條形電極。每一層金屬電極薄膜厚度約為500 nm，電極結(jié)構(gòu)如圖4(a)插圖所示。由XRD和Hall測(cè)試可知，在500 ℃時(shí)生長(zhǎng)的β-Ga2O3薄膜結(jié)晶質(zhì)量最高，因此，本次實(shí)驗(yàn)中采用該條件下生長(zhǎng)的n型β-Ga2O3薄膜，與p型4H-SiC襯底構(gòu)成n-β-Ga2O3/p-4H-SiC異質(zhì)結(jié)。由圖4(a)I-V曲線測(cè)試結(jié)果可知，n-β-Ga2O3/p-4H-SiC結(jié)構(gòu)的光伏電池的開路電壓、短路電流、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率分別為1.19 mA、1.0 V、28.82%、3.43%。

圖4 (a)n-β-Ga2O3/p-4H-SiC太陽能電池結(jié)構(gòu)的I-V曲線(插圖為電極結(jié)構(gòu))和(b)能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 (a)I-V curve of n-β-Ga2O3/p-4H-SiC solar cells (the insert is electrode)and (b)energy band diagram

由文獻(xiàn)[24]報(bào)道，4H-SiC和β-Ga2O3的電子親和勢(shì)分別為3.6 eV和4.0 eV，由此可以計(jì)算出能帶結(jié)構(gòu)如圖4(b)所示，可以看出導(dǎo)帶帶階ΔEC=0.4 eV,價(jià)帶帶階ΔEV=1.77 eV，光照產(chǎn)生的光生載流子在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，流入回路形成電流。與其他材料太陽電池相比，例如硅光伏，其短路電流和填充因子較小，可能是由β-Ga2O3的載流子濃度和遷移率(相同制備條件下，C面藍(lán)寶石襯底上β-Ga2O3薄膜的載流子濃度為2.26×1014cm-3，遷移率為0.07 cm2·V-1·s-1)較低造成的，但是該異質(zhì)結(jié)開路電壓相對(duì)較高，這主要是由構(gòu)成異質(zhì)結(jié)材料的禁帶寬度大引起的，而3.43%的光電轉(zhuǎn)換效率是迄今為止該類太陽電池被報(bào)道的最高值，這也說明該異質(zhì)結(jié)的光伏特性還可以得到進(jìn)一步提高，比如通過改進(jìn)制備工藝提高β-Ga2O3薄膜結(jié)晶質(zhì)量和通過n型摻雜實(shí)現(xiàn)其更好的電學(xué)性能。

3 結(jié) 論

本文在4H-SiC襯底上，利用PLD技術(shù)在不同溫度下制備β-Ga2O3薄膜。通過XRD、AFM、EDX對(duì)制備的β-Ga2O3薄膜的生長(zhǎng)以及形貌情況進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在300 ℃到500 ℃溫度區(qū)間時(shí)，隨著溫度升高，β-Ga2O3薄膜晶體質(zhì)量越來越好，而當(dāng)溫度進(jìn)一步上升至600 ℃時(shí)，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量變差。通過測(cè)試n-β-Ga2O3/p-4H-SiC異質(zhì)結(jié)太陽電池的光電效應(yīng)，其標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到3.43%。