張 鑫，崔瑞瑞，袁高峰，鄧朝勇

(貴州大學大數(shù)據(jù)與信息工程學院，貴州省電子功能復合材料特色重點實驗室，貴陽 550025)

0 引 言

白光LED相比于傳統(tǒng)光源，具有亮度高、體積小、能耗低、熱穩(wěn)定性好以及環(huán)境友好等特點，在照明和顯示等領域得到了廣泛的應用[1-2]。目前，市場上獲得白光LED主要有兩種途徑。一種是在近紫外LED芯片上涂覆具有光致發(fā)光特性的紅、綠、藍三基色熒光粉。這種方案雖然簡便快捷，但紅色熒光粉比較缺乏，因此該方案可行性相對較低。第二種是選擇藍色LED芯片和黃色熒光粉YAG∶Ce3+的組合來獲取白光[3]。然而，第二種方法缺乏紅色成分，導致顯色指數(shù)低和相關色溫高，造成發(fā)光效率低[4-5]。因此，研究具有良好發(fā)光特性，高效的紅色或橙紅色發(fā)光材料對促進白光LED技術的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。

熒光粉的發(fā)光特性通常會受到兩個方面的影響:一方面是稀土離子激活劑，比如Sm3+由于其內部的4f電子構型，在近紫外區(qū)域表現(xiàn)出良好的吸收和強烈的橙紅光發(fā)射[6]。但激活劑離子摻入到基質中會受到多方面的影響，電荷補償是影響因素之一，通常影響著熒光粉的發(fā)光強度，有利于提升熒光粉的發(fā)光性能[7]。另一方面是尋求優(yōu)良的基質，雙鈣鈦礦結構化合物(A2BB’O6)具有良好的物理化學性能，通常被用作新型熒光材料的基質[8]。近年來，研究人員廣泛報道了關于Sm3+摻雜雙鈣鈦礦結構化合物，例如：Ca2MgTeO6∶Sm3+[9]、Ca2ZnWO6∶Sm3+[10]、Sr2MgTeO6∶Sm3+[11]、Ca2GdNbO6∶Sm3+[12]。雖然已有Ca2GdNbO6∶Sm3+熒光粉的相關報道，但該熒光粉的發(fā)光強度不夠理想。因此在實驗中考慮使用Li+、K+、Na+共摻Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+熒光粉，以期通過電荷補償進一步提高其發(fā)光強度。

實驗采用高溫固相反應法來制備Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.10;x為摩爾分數(shù))橙紅色熒光粉。對該熒光粉的晶體結構、微觀形貌、光致發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性和CIE色坐標進行了詳細研究。實驗表明電荷補償劑Na+的摻入改善了基質中的缺陷，有效提升了Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的發(fā)光性能，為白光LED在照明領域的應用提供了一種具有潛在應用價值的紅色熒光粉體系。

1 實 驗

1.1 樣品制備

通過高溫固相反應法，成功制備了一系列Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+橙紅色熒光粉。樣品所需的原材料分別是CaCO3(99.99%)、Gd2O3(3.5N，99.95%)、Nb2O5(4N，99.99%)、Sm2O3(3N,99.9%)、Na2CO3(AR)。根據(jù)化學計量比，使用天平對所需原材料進行精準稱量。接著，把原料倒入瑪瑙研缽中并在研磨過程中加入適量酒精使其充分混合。隨后，將研磨好的樣品放入在1 300 ℃的高溫燒結爐中煅燒6 h。最后，冷卻至室溫后取出樣品，再次使用瑪瑙研缽研磨3 min后得到最終樣品。

1.2 性能表征

通過日本理學Max-RA型X射線衍射儀對Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的物相和晶體結構進行測試和分析，掃描范圍是10°～80°，步長間隔為0.02°，Cu-Kα射線作為輻射源；使用日立公司SU-8100型掃描電子顯微鏡觀察不同Na+濃度熒光粉的微觀形貌；使用HORIBA公司FluoroMax-4型熒光光譜儀測量樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，脈沖氙燈作為激發(fā)源;使用HORIBA公司高溫熒光控制器TAP-02儀器測量Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉的熱穩(wěn)定性。除了熱穩(wěn)定性的測試之外，其余樣品的測試均在室溫下完成。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1(a)所示為Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的XRD圖譜。Ca2GdNbO6晶體結構屬于P21/n空間群的單斜晶系，晶格常數(shù)a=0.557 2 nm,b=0.585 3 nm,c=0.808 5 nm。從圖1(a)中可以觀察到，合成的樣品中存在微小的雜峰，它們分別為Gd2O3和Nb2O5。在圖1(a)中，所有摻雜不同Na+濃度的樣品的衍射峰均與標準卡片(JCPDS No.89-1438)相對應。圖1(b)為Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的Rietveld擬合圖譜。該樣品的相關精修參數(shù)Rp=7.48%,Rwp=8.75%,χ2=1.44。R因子(Rwp、Rp)均低于10%，擬合優(yōu)度(χ2)非常接近1，衍射峰的分布與計算的衍射峰分布十分吻合。已知Ca2+、Gd3+、Nb5+、Sm3+和Na+的離子半徑分別為0.112 nm、0.094 nm、0.064 nm、0.096 nm和0.102 nm。由于Sm3+和Gd3+的化合價和配位數(shù)相同，Sm3+、Na+、Gd3+的離子半徑非常接近，所以Na+、Sm3+將取代Ca2GdNbO6晶格中Gd3+的位置。表1所列為Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的主要精修參數(shù)。結果表明，Sm3+和Na+成功地摻入到樣品中，少量摻雜的Na+和Sm3+取代基質中的Gd3+位沒有對Ca2GdNbO6的晶體結構產生顯著的影響，這表明所獲樣品與目標產物相匹配。

圖1 (a)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的XRD圖譜；(b)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的Rietveld圖譜Fig.1 (a)XRD patterns of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+;(b)Rietveld patterns of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+ phosphor

表1 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的Rietveld精修參數(shù)Table 1 Rietveld refinement data of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+ phosphor

2.2 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的微觀形貌

圖2所示為Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的微觀形貌。可以看出，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的微觀形貌為不規(guī)則橢圓形，這是由于高溫下固相反應所釋放的氣體形成[13]。晶粒粒徑在1～3 μm范圍，顆粒飽滿，連接緊密。隨著Na+摻雜濃度的增加，顆粒進一步增大。當x=0.05時，樣品晶粒發(fā)育最為完整，表面更加光滑。

圖2 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+

2.3 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的激發(fā)光譜

圖3所示為Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+樣品在監(jiān)測波長為602 nm下所測的激發(fā)光譜。從圖3中可知，隨著Na+摻雜濃度的增加，樣品的激發(fā)光譜強度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當Na+的摻雜濃度x=0.05時，樣品的激發(fā)光譜強度達到最強。隨著Na+濃度繼續(xù)增加，樣品的激發(fā)光譜強度逐漸下降。由于Sm3+的4f-4f躍遷，從圖中可以觀察到在350～500 nm范圍內有6個主要的吸收峰。它們分別屬于6H5/2→4D3/2(363 nm)、6H5/2→6P7/2(377 nm)、6H5/2→6P3/2(406 nm)、6H5/2→6P5/2(420 nm)、6H5/2→4G9/2(438 nm)和6H5/2→4I9/2(470 nm)躍遷[14-15]。其中，在6H5/2→6P3/2躍遷處其吸收峰最強，這表明樣品的最佳激發(fā)波長為406 nm。

圖3 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的激發(fā)光譜Fig.3 Excitation spectra of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+

2.4 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的發(fā)射光譜

圖4(a)所示為在406 nm的激發(fā)下，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的發(fā)射光譜。從圖4(a)中觀察到，樣品的發(fā)射光譜主要由564 nm、602 nm和649 nm處的三個發(fā)射峰組成，它們分別對應4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2能級躍遷[16]。其中，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉在4G5/2→6H7/2(602 nm)躍遷處發(fā)光性能最好。根據(jù)宇稱選擇定則，當稀土離子Sm3+在晶格中占據(jù)反演對稱中心時，主要以564 nm處的磁偶極躍遷(4G5/2→6H5/2)為主，發(fā)射光譜呈現(xiàn)出橙光[17]。當稀土離子Sm3+在晶格中占據(jù)非反演對稱中心時，主要以602 nm處的電偶極躍遷(4G5/2→6H7/2)為主，發(fā)射光譜則呈現(xiàn)出橙紅光[18]。在Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉中，電偶極躍遷的發(fā)光強度大于磁偶極躍遷的發(fā)光強度。由此可知，Sm3+摻雜在Ca2GdNbO6基質中主要占據(jù)非反演對稱中心位置，該熒光粉以橙紅光發(fā)射為主。

同時，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉的發(fā)射強度首先隨著Na+濃度的增加而增加，然而發(fā)射光譜的形狀和峰位并沒有隨著Na+濃度的增加而發(fā)生改變。當Na+的摻雜濃度為0.05時，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉的發(fā)光強度最好。當摻雜濃度繼續(xù)增加時，熒光粉的發(fā)光強度逐漸下降。為了研究Ca2GdNbO6基質中的能量傳遞機理，根據(jù)Dexter’s理論公式[19]：

(1)

式中：x為摻雜濃度；I為發(fā)射強度；K和β為兩個常數(shù)；θ=3、6、8和10時，分別表示最近鄰離子、偶極與偶極、偶極與四極、四極與四極的多級相互作用類型。由圖4 (b)可知，對lg(I/x)與lg(x)進行線性擬合可得斜率為-0.914，θ約等于3。結果表明，在Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+熒光粉中最近鄰離子之間的能量傳遞是濃度猝滅的主要傳遞機理。

圖4 (a)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的發(fā)射光譜；(b)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+的lg(I/x)與lg(x)關系圖Fig.4 (a)Emission spectra of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+;(b)the relationship between lg(I/x)and lg(x)of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+

2.5 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+的熱穩(wěn)定性分析

圖5(a)所示為Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的溫度相關特性光譜。熱穩(wěn)定性對熒光粉的發(fā)射強度、顏色以及使用壽命具有重要意義。在406 nm的激發(fā)下，分析了Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的發(fā)射光譜。從圖5(a)中的插圖可知，隨著溫度逐漸升高，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的發(fā)射強度逐步降低。當溫度為373 K時，該熒光粉的發(fā)射強度只為初始強度的79.7%。當溫度繼續(xù)升高時，發(fā)射強度變得越來越低，發(fā)生熱猝滅現(xiàn)象。熱猝滅通常由非輻射躍遷增加引起，為了更好地理解熱猝滅效應，通過Arrhenius方程計算了Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的激活能[20]：

(2)

式中：I0為初始溫度的發(fā)射強度；IT表示溫度為T時的發(fā)射強度；K是玻爾茲曼常數(shù)；A為常數(shù)；ΔE表示激活能。由圖5(b)可知，通過線性擬合，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉的熱猝滅激活能為0.119 eV。

圖5 (a)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+的熱穩(wěn)定性；(b)Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+的熱猝滅活化能Fig.5 (a)Thermal stability of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+;(b)activation energy for thermal quenching of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+

2.6 CIE色度坐標

圖6所示為在406 nm激發(fā)下，該熒光粉的CIE坐標圖。通過計算，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+熒光粉的顏色坐標為(0.593 5,0.404 7)，位于橙紅色區(qū)域，與國際照明委員會規(guī)定的標準色坐標(0.666,0.333)非常接近。此外，通過紫外燈照射，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉(見圖6插圖(b))的發(fā)光顏色強于Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+熒光粉(見圖6插圖(a))的發(fā)光顏色。因此，Na+的摻入顯著提升了Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+熒光粉的發(fā)光性能。

圖6 Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+的色坐標Fig.6 CIE chromaticity diagram of Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05 Na+

3 結 論

為了研究Na+摻雜對Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+熒光粉發(fā)光性能的影響，本文采用高溫固相法成功合成了一系列Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.10)橙紅色熒光粉。通過XRD分析，所制備熒光粉的晶體結構均與標準卡片相匹配。精修結果表明，Sm3+和Na+成功摻入Ca2GdNbO6基質中。從SEM照片中可以看出，該熒光粉顆粒飽滿且緊密連接。在406 nm激發(fā)下，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉的發(fā)光性能最強，之后隨著Na+濃度的增加，熒光粉的發(fā)光強度逐漸降低，從理論上證實了最近鄰離子之間的相互作用是濃度猝滅的主要作用機理。同時，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉的熱穩(wěn)定性結果表明其熱猝滅激活能為0.119 eV。Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,0.05Na+熒光粉的色坐標為(0.593 5,0.404 7)，位于橙紅色區(qū)域，非常接近標準色坐標。上述結果表明，Ca2GdNbO6∶0.03Sm3+,xNa+橙紅色熒光粉在白光LED照明領域具有潛在的應用價值。