王富強(qiáng),王　樂,張　宏,陳如標(biāo),鄭紫珊

(中國計(jì)量大學(xué) 光學(xué)與電子科技學(xué)院,浙江 杭州 310018)

從20世紀(jì)60年代第一只發(fā)光二極管問世以來,再到1993年日本日亞化學(xué)公司率先在氮化鎵藍(lán)光LED技術(shù)上取得突破,白光LED(White Light Emitting Diodes, WLED)在照明產(chǎn)業(yè)上逐漸取代了白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈[1-2].白光LED作為一種新型全固態(tài)照明光源,與白熾燈和熒光燈相比,由于其具有節(jié)能、環(huán)保、壽命長等優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛地應(yīng)用于生活照明領(lǐng)域.

在白光LED的實(shí)現(xiàn)方案中多采用InGaN/GaN基藍(lán)光LED激發(fā)鈰摻雜的釔鋁石榴石(YAG:Ce3+)稀土熒光粉[3-5].由于YAG:Ce3+熒光粉具有制備工藝簡單,發(fā)光效率高,發(fā)射光譜寬等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛地應(yīng)用于白光LED的室內(nèi)外照明.但是在一些特殊的環(huán)境下,如在具有高溫度、高濕度的煉鋼廠、礦場、發(fā)電廠等,需要大功率、高亮度的LED照明.然而,在注入高功率電流情況下LED芯片的溫度會(huì)升高并導(dǎo)致YAG:Ce3+熒光粉產(chǎn)生嚴(yán)重的熱猝滅現(xiàn)象[6];在高濕度的環(huán)境下,LED的光效也會(huì)受到嚴(yán)重的影響[7-9].在這些情況下就需要研究YAG:Ce3+熒光粉在高溫和高濕環(huán)境下的熒光衰減機(jī)理,以此開發(fā)能夠改善粉體的耐高溫高濕性能的方法.

熒光粉的表面包覆技術(shù)是指在熒光粉的表面包覆一層或多層氧化物材料,以阻隔外界對(duì)熒光粉的各種作用,保護(hù)里層的熒光粉.目前,在熒光粉的表面包覆SiO2的研究比較普遍[10-13],通過包覆能夠明顯改善熒光粉的發(fā)光穩(wěn)定性.此外,該包覆技術(shù)相對(duì)成熟,工藝簡單易于實(shí)現(xiàn).因此,我們也將制備SiO2包覆YAG:Ce3+的熒光粉,形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的YAG:Ce3+@SiO2熒光粉;然后,研究該熒光粉在不同的溫度和濕度下組分、發(fā)光光譜(PL)、形貌結(jié)構(gòu)、熱老化等變化規(guī)律,深入分析YAG:Ce3+@SiO2熒光粉熱老化行為和機(jī)理.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　YAG:Ce3+熒光粉的合成

以Y2O3(A.R.),Al2O3(A.R.),CeO2(A.R.)為原料,采用高溫固相法制備YAG:Ce3+熒光粉.具體實(shí)驗(yàn)步驟為:按照化學(xué)計(jì)量比精確稱取上述原料,將原料置于瑪瑙研缽中均勻研磨,使原料充分混合,再將研磨后的原料置于坩堝中,將坩堝置于高溫碳管爐中,在還原氣氛(95%N2+5%H2)條件下,將樣品加熱到1 600 ℃時(shí)保溫4 h,冷卻至室溫后,取出樣品研磨,可得到Y(jié)AG:Ce3+熒光粉.

1.2　YAG:Ce3+@SiO2熒光粉的合成

以上述制備的YAG:Ce3+熒光粉,正硅酸乙酯(A.R.)和氨水為原料,以無水乙醇(A.R.)和去離子水為溶劑,通過Stober法制備YAG:Ce3+@SiO2核-殼結(jié)構(gòu)熒光粉.首先在燒杯中加入25 mL無水乙醇和1 mL去離子水混合攪拌10 min;再向混合溶劑中加入4 g YAG:Ce3+,快速攪拌30 min后,在混合溶液中加入1 mL氨水,緩慢攪拌10 min;再向溶液中緩慢滴加1 mL正硅酸乙酯,將混合后的溶液在室溫下磁力攪拌4 h;最后將攪拌后的溶液以2 000 r/min的速度離心5 min,用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次,于80 ℃下真空加熱8 h,即可得到Y(jié)AG:Ce3+@SiO2核-殼結(jié)構(gòu)熒光粉.

1.3　高溫高濕環(huán)境下的熒光衰減反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

圖1　YAG:Ce3+@SiO2熒光粉的高溫高濕實(shí)驗(yàn)圖Figure 1　Schematics of the high temperature and high moisture experiment of YAG:Ce3+@SiO2phosphor

反應(yīng)過程在一個(gè)密閉的高壓釜中進(jìn)行.高溫高濕實(shí)驗(yàn)過程如圖1,于樣品瓶(玻璃材質(zhì))中添加1 g YAG:Ce3+熒光粉,將樣品瓶放在高壓釜的內(nèi)膽中,于內(nèi)膽中加入20 mL去離子水,將內(nèi)膽放在反應(yīng)釜中,將反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行加熱保溫,待樣品冷卻到室溫后,再將樣品于真空干燥箱中以100 ℃下加熱2 h.

1.4　樣品表征

樣品的衍射圖采用德國Bruker Axs D2 PHASER型X射線衍射儀(銅靶Kα線,λ=0.154 06 nm,步長為0.02°,掃描范圍10°～80°,管電壓和電流分別為30 kV和10 mA)測試得到.樣品表面的形貌圖采用日本HITACHI公司的SU8010 FE-SEM冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(分辨率1.0 nm(15 kV)、1.3 nm(1 kV))測得.樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用HORIBA JobinYvonFluorolog熒光光譜儀測得.

2　結(jié)果與討論

2.1　物相與形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2　SiO2, YAG: Ce3+@SiO2, YAG: Ce3+及YAG標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD對(duì)比圖Figure 2　X-ray diffraction patterns of the SiO2, YAG:Ce3+@SiO2, YAG: Ce3+and the standard card of YAG

圖2為實(shí)驗(yàn)樣品(YAG:Ce3+熒光粉,SiO2顆粒,YAG:Ce3+@SiO2熒光粉)與YAG標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD對(duì)比圖.由圖2可以看出:制備的YAG:Ce3+熒光粉樣品與YAG標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射主峰相一致,表明采用高溫固相法成功合成了YAG熒光粉.圖中制備的YAG:Ce3+@SiO2熒光粉樣品的衍射峰位與合成的YAG熒光粉的衍射峰位相一致,且未出現(xiàn)雜峰,表明SiO2分布于YAG:Ce3+熒光粉表面,并未改變YAG:Ce3+的晶體結(jié)構(gòu).圖3(a)為掃描電鏡下的二氧化硅形貌圖,可以看出:合成的二氧化硅顆粒為均勻分散的小球,直徑在100 nm左右.圖3(b)為掃描電鏡下的YAG:Ce3+熒光粉表面包覆二氧化硅后的形貌圖,可以看出二氧化硅均勻的包覆在YAG:Ce3+的表面.結(jié)合圖2和圖3,可以看出SiO2成功包覆了YAG:Ce3+熒光粉并形成了YAG:Ce3+@SiO2核-殼結(jié)構(gòu)熒光粉.

圖3　SiO2(a)和YAG:Ce3+@SiO2(b)樣品的SEM照片F(xiàn)igure 3　SEM images of the sample of SiO2 and YAG:Ce3+@SiO2

2.2　發(fā)光性能分析

圖4為YAG:Ce3+@SiO2熒光粉與YAG:Ce3+熒光粉的激發(fā)光譜對(duì)比圖.由圖4可以看出:YAG:Ce3+@SiO2熒光粉中的二氧化硅并未改變YAG:Ce3+熒光粉的激發(fā)主峰,包覆前后的激發(fā)光譜的波形基本相一致.激發(fā)光譜包含有340 nm(弱峰)和450 nm(強(qiáng)峰)兩個(gè)主峰,由于Ce3+的4f能級(jí)劈裂為2F5/2和2F7/2兩個(gè)光譜支項(xiàng),因此兩個(gè)激發(fā)主峰分別對(duì)應(yīng)于2F5/2→5D和2F7/2→5D的躍遷.包覆之后的YAG:Ce3+熒光粉在440～480 nm之間的激發(fā)光譜強(qiáng)度明顯高于包覆之前,說明包覆后的熒光粉能更好地與藍(lán)光LED芯片相匹配.

圖4　YAG:Ce3+熒光粉包覆前后的激發(fā)光譜圖Figure 4　Spectra of excitation of coated YAG: Ce3+ phosphor and non-coated YAG:Ce3+phosphor

圖5為YAG:Ce3+@SiO2熒光粉包覆不同粒徑的二氧化硅后的發(fā)射光譜圖.二氧化硅的粒徑通過催化劑氨水的量進(jìn)行控制.由圖5可以看出,圖中所有經(jīng)過二氧化硅包覆后的YAG:Ce3+熒光粉與未作包覆處理的YAG:Ce3+熒光粉相比,發(fā)射光譜強(qiáng)度均得到了提高.原因可能是:一方面,由于高溫反應(yīng)制備的熒光粉一般會(huì)存在顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象,需要后期的研磨處理,但研磨處理的過程容易破壞粉體表面結(jié)構(gòu),產(chǎn)生表面缺陷[14]二氧化硅包覆YAG:Ce3+熒光粉可以改善粉體的表面缺陷,有利于提高粉體的發(fā)光強(qiáng)度.另一方面,由于二氧化硅的折射率低(nsio2=1.46),能夠明顯減少入射光的反射[12,15],進(jìn)而提高了YAG:Ce3+熒光粉的能量轉(zhuǎn)換效率.當(dāng)使用不同粒徑的二氧化硅進(jìn)行包覆時(shí),熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨著二氧化硅粒徑的增大而出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的現(xiàn)象.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出:當(dāng)氨水的量在1 mL/2 mL(二氧化硅的粒徑在100 nm左右)時(shí),熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大,這可能是二氧化硅薄膜的減反特性引起的[16],由于不同的薄膜厚度對(duì)可見光的反射率不同,100 nm左右的二氧化硅薄膜可能有更小的反射率,使得大部分的光會(huì)透過二氧化硅薄膜,因此可導(dǎo)致熒光粉的發(fā)射增強(qiáng).

圖5　不同粒徑的二氧化硅包覆YAG:Ce3+熒光粉后的發(fā)射光譜圖Figure 5　Emission spectra of the YAG: Ce3+ phosphor coated by SiO2 with different size

2.3　熱穩(wěn)定性分析

圖6為YAG:Ce3+熒光粉包覆前后的熱老化對(duì)比圖.選取圖中左下角YAG:Ce3+@SiO2熒光粉的發(fā)射光譜圖中的最大強(qiáng)度值作為熱老化圖譜中的數(shù)據(jù)點(diǎn),將樣品加熱至60～180 ℃保溫8 h處理,然后測試加熱后樣品的發(fā)光強(qiáng)度.如圖6所示,隨著溫度的升高,包覆前后的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度均發(fā)生下降.這是由于隨著溫度的升高,加劇了熒光粉的晶格振動(dòng),使得發(fā)光中心Ce3+的晶格弛豫增強(qiáng),從而增大了非輻射躍遷幾率,導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度減弱.將60 ℃下處理的YAG:Ce3+@SiO2熒光粉和YAG:Ce3+熒光粉樣品的發(fā)光強(qiáng)度作為初始值進(jìn)行比較,我們發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度升高到180 ℃并保溫8 h后,YAG:Ce3+@SiO2熒光粉樣品的相對(duì)熒光強(qiáng)度衰減了8%,而YAG:Ce3+熒光粉樣品的相對(duì)熒光強(qiáng)度卻衰減了12%.因YAG:Ce3+@SiO2熒光粉中的SiO2的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)小于YAG:Ce3+熒光粉的熱導(dǎo)率(KSiO2=0.4 W/m·K,KYAG≈12 W/m·K),當(dāng)外界的溫度升高時(shí),YAG:Ce3+@SiO2熒光粉中的SiO2能在熱傳遞過程中消耗一定的熱量,可以減緩因溫度升高引起的熒光衰減.由此可知,包覆之后的YAG:Ce3+熒光粉要比包覆之前具有更好的熱穩(wěn)定性.由于LED在長時(shí)間工作時(shí)芯片的溫度在130 ℃左右,因此具有良好熱穩(wěn)定性的YAG:Ce3+@SiO2熒光粉更有利于白光LED在高溫環(huán)境中的應(yīng)用[12,17].

圖6　YAG:Ce3+熒光粉包覆前后的熱老化對(duì)比圖Figure 6　Spectra of thermal stability of coated YAG:Ce3+ phosphor and non-coated YAG:Ce3+phosphor

2.4　水分引起的熒光衰減分析

圖7　水分引起YAG:Ce3+熒光粉的熒光衰減圖Figure 7　Moisture-induced luminescence loss of YAG:Ce3+phosphors

圖7為YAG:Ce3+熒光粉在不同的溫度下保溫8 h后發(fā)射光譜強(qiáng)度圖.在濕度誘導(dǎo)熒光衰減的過程中,隨著加熱溫度的升高,熒光粉的濕度和承受的壓強(qiáng)均在增加,為了分析濕度對(duì)粉體發(fā)光強(qiáng)度的影響.由圖7可以看出,有水條件下的熒光粉樣品的光強(qiáng)要比無水條件下的光強(qiáng)衰減的更加明顯,表明水分使YAG:Ce3+熒光粉產(chǎn)生了熒光衰減現(xiàn)象.這種現(xiàn)象可能是氧氣與水結(jié)合形成的濕氧在熒光粉中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)[18-20].由氧化性氣體滲透機(jī)制可知,在水分(高壓水蒸氣)的作用下,氧化性氣體從熒光粉的表面進(jìn)入熒光粉晶體的內(nèi)部,使得晶體裂解,YAG:Ce3+基質(zhì)遭到破壞,Ce3+發(fā)光中心被氧化,Ce3+被氧化的離子方程式可表示為

Ce3++O2→Ce4++O2-.

(1)

當(dāng)YAG:Ce3+的基質(zhì)被裂解后,Ce3+發(fā)光中心會(huì)因YAG:Ce3+基質(zhì)遭受破壞而不會(huì)出5d→4f的能級(jí)躍遷,且在高溫高濕條件下,當(dāng)與空氣接觸時(shí)的Ce3+極易被氧化.

圖8　不同濕度條件下的YAG:Ce3+熒光粉包覆前后的發(fā)射光譜的強(qiáng)度對(duì)比圖Figure 8　Effect of the humidity on the luminescence of the SiO2-coated and uncoated YAG:Ce3+ phosphors at different temperatures

為了研究YAG:Ce3+@SiO2熒光粉的熒光強(qiáng)度受水分的影響,實(shí)驗(yàn)從濕度梯度和時(shí)間梯度兩個(gè)角度進(jìn)行了分析,圖8為YAG:Ce3+熒光粉包覆前后在不同的濕度下保溫8 h后的發(fā)射光譜的強(qiáng)度圖.由圖8可以看出,隨著濕度的增加,YAG:Ce3+熒光粉包覆前后的發(fā)光強(qiáng)度均有衰減.當(dāng)YAG:Ce3+熒光粉在180 ℃調(diào)控的濕度條件下,其發(fā)光強(qiáng)度下降了20%,下降比例高于同樣濕度條件下的YAG:Ce3+@SiO2熒光粉(熒光強(qiáng)度下降了12%).這表明YAG:Ce3+熒光粉相比于YAG:Ce3+@SiO2熒光粉更容易受高壓水蒸氣的侵蝕.由于YAG:Ce3+@SiO2具有特殊的核-殼結(jié)構(gòu),這種特殊結(jié)構(gòu)可能會(huì)降低被氧化性氣體滲透的幾率.在抗?jié)裥缘臅r(shí)效方面,YAG:Ce3+@SiO2熒光粉同樣表現(xiàn)出優(yōu)良的發(fā)光穩(wěn)定性.圖9為YAG:Ce3+熒光粉包覆前后在高溫高濕下熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化的對(duì)比圖.由圖9可以看出,當(dāng)樣品在180 ℃的濕度條件下,樣品的處理時(shí)間在0～16 h時(shí),YAG:Ce3+熒光粉和YAG:Ce3+@SiO2熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度均在減弱,但包覆后的樣品的發(fā)光強(qiáng)度減少的幅度小于包覆之前的樣品.當(dāng)把樣品放在濕度條件下的處理時(shí)間延長到32 h及以上時(shí),YAG:Ce3+熒光粉依然有嚴(yán)重的光衰,而YAG:Ce3+@SiO2熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度基本趨于穩(wěn)定.綜上可知:合成的YAG:Ce3+熒光粉在經(jīng)過二氧化硅包覆后,其耐濕性能得到了明顯的提升.

圖9　一定濕度環(huán)境下的YAG:Ce3+熒光粉包覆前后的發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化圖Figure 9　Time-dependent luminescence intensity of SiO2-coated and un-coated YAG:Ce3+phosphors

3　結(jié)　語

通過利用Stober法成功制備了SiO2包覆的YAG:Ce3+并形成YAG:Ce3+@SiO2核-殼的熒光粉.該核-殼結(jié)構(gòu)的YAG:Ce3+@SiO2熒光粉在460 nm激發(fā)下,其發(fā)光強(qiáng)度比包覆前的YAG:Ce3+熒光粉提高了34%.研究發(fā)現(xiàn)表面包覆可明顯減少粉體的表面缺陷,同時(shí)100 nm厚度的SiO2包覆層也減小了光子反射率.通過研究YAG:Ce3+@SiO2熒光粉在高溫高濕環(huán)境下的發(fā)光性能,我們發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度升高到180℃時(shí),YAG:Ce3+@SiO2熒光粉樣品的熒光衰減了8%,而YAG:Ce3+熒光粉的熒光衰減了12%,因此YAG:Ce3+@SiO2熒光粉相對(duì)于YAG:Ce3+熒光粉具有更好的熱穩(wěn)定性;在一定水蒸氣濕度條件下,YAG:Ce3+@SiO2熒光粉同樣表現(xiàn)出優(yōu)良的發(fā)光穩(wěn)定性.當(dāng)濕度在180 ℃的條件下,樣品經(jīng)過潮濕處理時(shí)間長達(dá)32 h時(shí),YAG:Ce3+@SiO2熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度基本不再變化,而YAG:Ce3+熒光粉的光強(qiáng)出現(xiàn)持續(xù)的減弱趨勢.因此,所合成的YAG:Ce3+@SiO2核-殼熒光粉有望應(yīng)用于在高溫高濕環(huán)境下工作的白光LED.