楊卓鴻，李朋松，楚狀狀，袁 騰，胡 洋

(生物基材料與能源教育部重點實驗室/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部現(xiàn)代農(nóng)業(yè)材料重點實驗室/華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642)

隨著全球化石資源過度消耗和人們對環(huán)保意識的提升，以及全球生物質(zhì)資源利用效率低下衍生的環(huán)境污染等問題，轉(zhuǎn)變生物質(zhì)利用思路迫在眉睫，尤其是在我國制定了“碳達峰、碳中和”雙碳政策后，利用可再生資源替代化石資源制備新型生物質(zhì)材料已是大勢所趨。我國植物油脂資源非常豐富[1]，并且具有價格低廉、可生物降解、性能可調(diào)控等優(yōu)勢，是一種理想的可再生生物質(zhì)資源。但我國對植物油脂綜合利用率較低，高附加值產(chǎn)品較少。因此，結(jié)合植物油結(jié)構(gòu)特征，研究植物油基新產(chǎn)品和新技術(shù)，使其性能媲美甚至超過石油基材料，可望在新材料、新能源和精細化工等領(lǐng)域取代石油基材料[2-3]。

1 植物油基紫外光固化材料研究背景

植物油主要由甘油和不飽和脂肪酸酯化構(gòu)成，其組成取決于脂肪酸類型和生長的氣候條件，分子通式如圖1所示。表1列出了植物油中主要存在的脂肪酸，一些脂肪酸含有高活性基團，如蓖麻油含有羥基，桐油和亞麻油含有活潑共軛雙鍵體系。植物油中不含端雙鍵，較大的空間位阻導(dǎo)致其中的雙鍵聚合活性一般較低，難以直接通過聚合應(yīng)用于聚合物領(lǐng)域。脂肪酸鏈的不飽和程度可以由碘值(IV)來表示，根據(jù)碘值的大小將植物油分為干性油(IV＞130)、半干性油 (90＜IV＜130)和非干性油(IV＜90)，其中，干性油在光照或加熱條件下，不飽和雙鍵可以與空氣中氧氣交聯(lián)固化成膜。

圖1 甘油三酯結(jié)構(gòu)Fig. 1 The structure of triglyceride

表1 植物油中主要存在的脂肪酸Table 1 Main fatty acids found in vegetable oils

紫外光固化技術(shù)是一種在紫外光引發(fā)下有機小分子物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并聚合成高分子材料的新型綠色環(huán)保技術(shù)[4]，因其具有高效(Efficient)、實用(Enabling)、經(jīng)濟 (Economical)、節(jié)能 (Energy saving)、環(huán)保 (Environmental friendly)等“5E”優(yōu)勢，被譽為面向21世紀綠色工業(yè)的新技術(shù)，已廣泛應(yīng)用于印刷、包裝、通信和建材等行業(yè)。紫外光固化材料通常由具有不飽和雙鍵的活性稀釋劑及低聚物、光引發(fā)劑和添加劑通過光固化反應(yīng)形成。基于植物油結(jié)構(gòu)特點，植物油在光固化材料領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用潛力，首先，植物油分子結(jié)構(gòu)上的雙鍵理論上可以直接紫外光固化或者轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基固化；其次，可以利用植物油結(jié)構(gòu)中的雙鍵、羥基、酯基等活性基團，通過化學(xué)改性，將其轉(zhuǎn)化為高活性的光固化單體或預(yù)聚物[5]。一些典型改性手段如圖2所示，包括甘油三酯的甘油水解、酰胺化和酯交換等反應(yīng)，不飽和雙鍵的環(huán)氧化、馬來?；⒈；?、乙烯?；Ⅺu化氫等改性手段。因此，將植物油和紫外光固化技術(shù)結(jié)合，構(gòu)建植物油基紫外光固化材料“雙綠色”應(yīng)用體系，不僅可以拓展植物油應(yīng)用領(lǐng)域，同時可以大幅減少石化資源的使用，助力高分子材料行業(yè)綠色轉(zhuǎn)型[6]。近年來圍繞植物油基紫外光固化材料研究，華南農(nóng)業(yè)大學(xué)研究團隊[7-9]開展了持續(xù)、深入的工作，取得了一批原創(chuàng)性研究成果，其中，大豆油、桐油、蓖麻油及亞麻油等作為含非共軛高度不飽和植物油、含共軛雙鍵高度不飽和干性植物油、含羥基植物油、含共軛雙鍵低度不飽和植物油的典型代表，其研究成果最為顯著且具有代表性。

圖2 植物油常見的化學(xué)改性方法Fig. 2 Common chemical modification methods of vegetable oils

2 植物油基紫外光固化材料研究

2.1 大豆油

大豆油是一種最主要的植物油，其主要的脂肪酸組成包括50%～55%的亞油酸、22%～25%的油酸、10%～12%的棕櫚酸和7%～9%的亞麻酸等，屬于含非共軛高度不飽和植物油，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。每個大豆油分子鏈上平均含有4.5個不飽和雙鍵，且多為非共軛不飽和雙鍵，反應(yīng)活性較低，不能作為原材料直接用于紫外光反應(yīng)聚合，但是由于其具有不飽和雙鍵及酯鍵，可以對其進行結(jié)構(gòu)改造，從而制備出具有更高反應(yīng)活性的單體或樹脂，目前主要的改性方法有環(huán)氧化開環(huán)改性、巰基-烯改性和醇解改性等。

圖3 大豆油的結(jié)構(gòu)式Fig. 3 The structure of soybean oil

2.1.1 大豆油環(huán)氧化開環(huán)改性 環(huán)氧化大豆油(Epoxidized soybean oil，ESO)是一種已經(jīng)工業(yè)化產(chǎn)品，作為增塑劑得到廣泛應(yīng)用，并且其環(huán)氧基團理論上也可以發(fā)生陽離子光固化反應(yīng)直接用于光固化材料。ESO制備方法主要包括以下幾種：過氧甲酸/乙酸氧化法[10]、離子交換樹脂催化法[11]、硫酸鋁催化法[12]以及相轉(zhuǎn)移催化法[13]，其中，最常用的是過氧甲酸/乙酸氧化法。如趙夢婷[14]采用過氧甲酸氧化法制備了ESO，再利用丙烯酸開環(huán)ESO，得到可紫外光固化的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(Epoxidized soybean oil acrylate，ESOA)，通過單一控制變量法探究了環(huán)氧基與丙烯酸摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑以及阻聚劑用量等參數(shù)對丙烯酸與

ESO反應(yīng)的酸值變化以及相應(yīng)酯化率的影響，酯化產(chǎn)率最高可達85%。其反應(yīng)機理是：首先，催化劑與ESO的環(huán)氧基結(jié)合，使環(huán)氧基上的碳原子呈正電性；然后，丙烯酸羧基與環(huán)氧基發(fā)生加成反應(yīng)。

ESOA黏度低、刺激性小，是最常見的商業(yè)化大豆油基低聚物，已廣泛應(yīng)用于紫外光固化涂料、油墨和膠黏劑等行業(yè)。

由于ESOA結(jié)構(gòu)中沒有剛性基團和硬段結(jié)構(gòu)，并且固化交聯(lián)密度不高，其性能很難達到高品質(zhì)光固化材料的應(yīng)用要求，因此，將ESO開環(huán)得到大豆油基多元醇，然后制備含有氨基甲酸酯硬段的大豆油基聚氨酯丙烯酸樹脂，是一種更為有效的改性手段。常見的開環(huán)方法有質(zhì)子酸開環(huán)法[15]、醇類開環(huán)法[16]和醇胺開環(huán)法[17]等。丁照洋[18]以醋酸和不同環(huán)氧值的ESO為原料制備出大豆油基多元醇，將其與丙烯酸羥乙酯單封端的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)反應(yīng)，得到大豆油基聚氨酯丙烯酸酯樹脂；研究表明隨著ESO官能度的增加，所制備的紫外光固化膜凝膠含量和鉛筆硬度逐漸增加，環(huán)氧值為4的大豆油固化膜拉伸強度最高達到29.34 MPa，能夠作為高硬度的紫外光固化涂料，且具有優(yōu)異的斷裂伸長率(5.49%)和疏水性。

基于ESO的制備工藝簡單、性價比高以及開環(huán)化大豆油材料的性能優(yōu)異等特點，ESO作為增塑劑的產(chǎn)業(yè)化[19]以及上下游相關(guān)產(chǎn)業(yè)的帶動，使得開發(fā)產(chǎn)業(yè)化大豆油基紫外光固化材料相較于其他植物油更有優(yōu)勢，且相關(guān)研究和應(yīng)用相互良性促進，可望得到更廣泛的推廣應(yīng)用。

2.1.2 大豆油巰基-烯改性 巰基-烯光點擊反應(yīng)活性高、條件簡單，已用于多種材料的制備。在紫外光照射下，巰基與光引發(fā)劑作用生成巰基自由基，進攻不飽和碳碳進行自由基加成。大豆油上豐富的碳碳雙鍵，可以與含有不同活性基團的巰基化合物反應(yīng)，實現(xiàn)大豆油側(cè)鏈官能化。Feng等[20]以大豆油和巰基乙醇為研究對象，考察了光引發(fā)劑、反應(yīng)時間、硫醇與碳碳雙鍵的摩爾比、汞燈功率等反應(yīng)參數(shù)對大豆油基多元醇結(jié)構(gòu)的影響，制備得到KOH質(zhì)量分數(shù)高達199 mg/g的多元醇，并探討了巰基-烯光點擊反應(yīng)的機理(圖4)；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(PI-1173)和異丙基硫雜蒽(ITX)是2種常用的自由基型光引發(fā)劑，PI-1173吸收光能后裂解產(chǎn)生苯甲酰自由基和羥基異丙基自由基，引發(fā)聚合交聯(lián)，而ITX吸收光能后激發(fā)三線態(tài)必須與助引發(fā)劑叔胺配合、發(fā)生電子轉(zhuǎn)移才能形成自由基，引發(fā)聚合交聯(lián)；研究結(jié)果表明引發(fā)過程中，每個PI-1173分子在紫外光下產(chǎn)生2個自由基，然后轉(zhuǎn)移到硫醇上形成2個硫自由基。

圖4 巰基-烯光點擊反應(yīng)的機理圖(a)以及在加入PI-1 173(b)、ITX(c)和不使用光引發(fā)劑(d)的條件下引發(fā)產(chǎn)生的硫自由基[20]Fig. 4 The mechanism of thiol-ene photo-click reaction (a) and the formation of thiyl radicals initiated with PI-1 173 (b),ITX (c), and without a photoinitiator (d)[20]

通過巰基-烯點擊反應(yīng)，也可以進一步構(gòu)建大豆油基光固化樹脂。He等[21]以甲基化大豆油和巰基乙酸為原料，通過巰基-烯反應(yīng)實現(xiàn)大豆油的快速高效側(cè)鏈官能化，獲得大豆油基多元酸；與丙烯酸羥丙酯酯化合成固化速率優(yōu)異的大豆油基多官預(yù)聚物，可用于紫外光固化涂料。巰基-烯點擊反應(yīng)路線如圖5所示，研究發(fā)現(xiàn)，只有反馬氏自由基加成能發(fā)生大豆油基側(cè)鏈官能化，在輻照度為20 mW/cm2的光照射16.7 min后，大豆油內(nèi)雙鍵官能化幾乎達100%；大豆油基多元酸與丙烯酸羥丙酯在N,N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)的催化下，酯化合成多官能丙烯酸酯，采用PI-1173(質(zhì)量分數(shù)為2%)光引發(fā)劑紫外光照20 s丙烯酸酯雙鍵轉(zhuǎn)化率可達85%，聚合速率接近石油基活性稀釋劑1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。雖然巰基-烯點擊反應(yīng)具有反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高、選擇性強等優(yōu)點，但是巰基化合物氣味重、價格昂貴等問題限制了其應(yīng)用。

圖5 巰基-烯點擊反應(yīng)路線[21]Fig. 5 Routes of thiol-ene click reaction

2.1.3 大豆油醇解改性 醇解法制備大豆油基多元醇是利用多官能度的小分子醇對大豆油分子的酯鍵進行親核取代，從而引入羥基。醇解反應(yīng)對反應(yīng)溫度要求較高，隨著反應(yīng)過程中部分產(chǎn)物的生成，一定程度上將引導(dǎo)整個反應(yīng)體系朝著正反應(yīng)方向進行，發(fā)生導(dǎo)向型醇解反應(yīng)。丁照洋[18]利用甘油對大豆油的醇解反應(yīng)得到大豆油基高級脂肪酸酯多元醇，并研究了反應(yīng)物物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間以及反應(yīng)溫度等因素對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。醇解反應(yīng)得到KOH質(zhì)量分數(shù)為210 mg/g的多元醇；與甲苯-2, 4-二異氰酸酯酯化合成預(yù)聚物后接枝丙烯酸羥乙酯封端，得到大豆油基聚氨酯丙烯酸酯，加入光引發(fā)劑Irg184和活性稀釋劑HDDA紫外光固化后，具有良好的拉伸強度(14.06 MPa)和較高的斷裂伸長率(29.22%)，鉛筆硬度高達5 H，可用作高硬度涂料。

2.2 桐油

桐油又被稱為“中國木油”，是從油桐樹的果實里榨出來的天然植物油，結(jié)構(gòu)如圖6所示。其主要成分包括桐油酸三甘油酯(80%～85%)、亞油酸三甘油酯(8%～10%)和部分飽和脂肪酸(6%～7%)等，是一種含共軛雙鍵高度不飽和干性植物油。據(jù)史料記載，古人使用桐油作為保護涂料已有上千年的歷史。我國是世界上最大的桐油生產(chǎn)國，占世界桐油產(chǎn)量的80%，豐富的桐油資源為我國開發(fā)利用桐油基材料提供了巨大的優(yōu)勢。

圖6 桐油的結(jié)構(gòu)式Fig. 6 The structure of Tung oil

桐油有生熟之分，桐油果經(jīng)機械壓榨后加工提煉得到生桐油，外觀呈淡黃色，干燥速度比較緩慢，而且干燥后漆膜的透明性和黏性也比較差，一般不能直接做工業(yè)油漆使用，生桐油漆膜的抗老化性能非常強。生桐油通過一定溫度熬制后成為熟桐油，熟桐油的穩(wěn)定性和成膜效果比生桐油好，干燥后的油膜既有一定的硬度、又有很好的彈性和延展性，并且漆膜具有耐酸、耐堿、防銹、防腐等特性。桐油在傳統(tǒng)熱固化材料中研究較為廣泛[22]，但在紫外光固化材料中研究較少[23]，相較于其他植物油，桐油含有高活性的共軛雙鍵，具有直接光固化的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，易對其進行改性。桐油常見的化學(xué)改性有Diels-Alder反應(yīng)、傅克烷基化反應(yīng)、酯交換和酰胺化等反應(yīng)。

2.2.1 桐油紫外光固化 Huang 等[24]以桐油為研究對象，通過測定在不同條件下反應(yīng)的過氧化值、紅外光譜和核磁波譜等來監(jiān)測桐油的光固化反應(yīng)過程(圖7)，結(jié)果表明，桐油的光固化反應(yīng)機理主要包括氧化聚合和自由基聚合，但自由基聚合程度較小。自由基光引發(fā)劑PI-1173能明顯促進桐油的氧化聚合反應(yīng)，但對桐油的自由基聚合沒有明顯影響。進一步研究表明，陽離子光引發(fā)劑三芳基硫鹽對桐油的光固化反應(yīng)具有最佳引發(fā)效果，其最佳用量(w)為5%，當(dāng)加入質(zhì)量分數(shù)為1%的自由基光引發(fā)劑PI-BDK或PI-1173時，陽離子光引發(fā)劑和自由基光引發(fā)劑發(fā)生協(xié)同作用，可以進一步促進桐油的光固化。在最優(yōu)條件下制備的桐油光固化膜的性能與熱固化膜相當(dāng)，且具有更好的耐溶劑性。對比桐油的傳統(tǒng)固化途徑，自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑的協(xié)同作用為其在光固化材料中的直接應(yīng)用提供了新思路。

圖7 桐油紫外光聚合機理[24]Fig. 7 UV curing mechanism of Tung oil[24]

2.2.2 桐油 Diels-Alder改性 桐油的共軛雙鍵不僅可以參與光固化，還是良好的改性位點。眾多親雙烯體(酸酐、苯酐、丙烯酸酯、松香、馬來酰亞胺和苯乙烯等)極易和桐油脂肪酸中共軛雙鍵發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)[25]，不同結(jié)構(gòu)的親雙烯體生成不同結(jié)構(gòu)的Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物(D-A產(chǎn)物)，從而構(gòu)建出多種多樣的桐油基紫外光固化材料。

Huang等[26]用碳酸亞乙酯(EC)分別與哌嗪和異佛爾酮二胺合成2種前驅(qū)體(PCD和ICD)，如圖8所示；2種前驅(qū)體分別與桐油和馬來酸酐的D-A產(chǎn)物(圖9)酯化，再與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)酯化封端，得到2種非異氰酸酯型聚氨酯紫外光固化樹脂(圖10)；最后，加入光引發(fā)劑PI-1173和活性稀釋劑1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯紫外光固化，著重研究了光固化動力學(xué)和光固化膜的熱力學(xué)性能。結(jié)果表明，2種配方體系光固化雙鍵轉(zhuǎn)化率均超過80%，且熱穩(wěn)定性好，可用于耐高溫基材的紫外光涂料。Huang等[27]還利用桐油和馬來酸酐D-A產(chǎn)物桐馬酸酐(MAT)中的酸酐結(jié)構(gòu)，和丙烯酸羥乙酯(HEA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)醇解生成半預(yù)聚物后再與GMA開環(huán)合成4種桐油基多官低聚物；加入光引發(fā)劑PI-1173和活性稀釋劑1, 6-己二醇二甲基丙烯酸酯紫外光固化，結(jié)果研究表明，紫外光固化速率和雙鍵含量有關(guān)，PETAGMA-MAT體系雙鍵含量多時，固化速度更快，所有的固化體系耐熱性優(yōu)異，可用做耐高溫紫外光涂料。

圖8 PCD 和 ICD 的合成路線和化學(xué)結(jié)構(gòu)[26]Fig. 8 Synthesis routes and theoretical structures of PCD and ICD[26]

圖9 MAT1 和 MAT2 的合成路線和理論結(jié)構(gòu)[26]Fig. 9 Synthesis routes and theoretical structures of MAT1 and MAT2[26]

圖10 GMA-PCDMAT 和 GMA-ICDMAT 的合成路線和理論結(jié)構(gòu)[26]Fig. 10 Synthetic routes and theoretical structures of GMA-PCDMAT and GMA-ICDMAT[26]

2.2.3 桐油傅克烷基化改性 桐油共軛雙鍵位于脂肪酸長鏈內(nèi)，3條脂肪酸長鏈的纏繞存在一定的位阻效應(yīng)。通過酯交換反應(yīng)可以將桐油甘油三酸酯變?yōu)橥┯突鶈嗡狨?，提高其反?yīng)活性。Zhou等[28]將桐油與氫氧化鈉的甲醇溶液通過酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低分子量的桐油酸甲酯，通過硝酸銀硅膠柱層析進行分離提純，與鄰苯二酚在陽離子光引發(fā)劑催化作用下發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)，生成桐油基漆酚類似物(CAT-ME)。紫外光催化下的傅克烷基化反應(yīng)，在100 W的紫外光下僅需要8 min就可以獲得高達71%產(chǎn)率；進一步探究GAT-ME的光固化活性，結(jié)果表明添加了質(zhì)量分數(shù)為15%的CAT-ME聚氨酯丙烯酸酯成膜具有良好的機械性能和熱穩(wěn)定性，凝膠率為99.5%、拉伸強度高達25.07 MPa、斷裂伸長率為4.57%，SEM觀察到固化膜表面形貌光滑、平整，可以作為光固化原材料用于改善材料的綜合性能。

2.2.4 桐油酯交換改性 Liang 等[29]將桐油醇解合成桐油酸甲酯和桐油酸，然后分別與馬來酸酐反應(yīng)形成D-A加合物，再使用丙烯酸類單體將其酯化得到三官能度(TOAH)和四官能度(TMPG)的桐油基活性單體，如圖11所示。2種單體以不同的質(zhì)量比混合，以2, 4, 4-三甲基苯甲酰基苯基磷酸酯乙酯(TPO-L)為光引發(fā)劑固化成涂層。結(jié)果表明，當(dāng)混合膜中含有 50 TOAH/50 TMPG 時，固化速度快，硬度高，熱穩(wěn)定性好，耐腐蝕，固化共聚物的綜合性能最佳，可用于耐高溫、耐腐蝕基材的紫外光涂料。Liang等[30]又以桐油酸甲酯和順丁烯二酸酐為原料，制備了一種桐油基衍生物-順丁烯二酸酐(TMA)，并與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，經(jīng)水解得到環(huán)氧化的順丁烯二酸酐(ETMA)。用季戊四醇三丙烯酸酯對ETMA進行化學(xué)改性，得到環(huán)氧化的六官預(yù)聚體(PETMA)，多官能度的桐油基低聚物紫外光固化后交聯(lián)密度高，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐酸堿性和耐溶劑型，可用于紫外光固化涂料。

圖11 三官能度(TOAH)和四官能度(TMPG)的桐油基活性單體的合成路線[29]Fig. 11 The synthesis routes of Tung oil based active monomers with trifunctionality (TOAH) and tetrafunctionality(TMPG)[29]

2.3 蓖麻油

蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，存在于蓖麻的種子里，其質(zhì)量分數(shù)為35%～57%。蓖麻是世界十大油料作物之一，是重要的工業(yè)原料，也是目前唯一可以替代石油的可再生綠色油品資源，被稱為可再生“石油”，因此美國將蓖麻油列為八大戰(zhàn)略物資之一。全球年需蓖麻子1 000萬t以上、蓖麻油年產(chǎn)量超過100萬t，我國年需蓖麻子約80萬t、每年消費蓖麻油約為9萬t，可見，我國的蓖麻油制品在國際上的占比不高，尚不足10%。蓖麻油結(jié)構(gòu)如圖12所示，每個甘油三酯中含有約2.7個羥基和3個不飽和雙鍵，蓖麻油羥基質(zhì)量分數(shù)為4.94%、羥值[w(KOH)]為163 mg/g，蓖麻油活潑的羥基結(jié)構(gòu)使其可直接作為多元醇應(yīng)用于聚氨酯合成而無需額外改性[31]，但由于其羥基含量相對較少，制備得到的聚氨酯交聯(lián)密度小、性能較差，限制了其應(yīng)用。常見的改性方法大多是通過對甘油三酯和不飽和雙鍵中的天然反應(yīng)位點進行結(jié)構(gòu)修飾，引入更多的羥基。

圖12 蓖麻油的結(jié)構(gòu)式Fig. 12 The structure of castor oil

2.3.1 蓖麻油環(huán)氧化改性 Liang 等[32]用過氧甲酸制備環(huán)氧蓖麻油(ECO)，然后以ECO和商業(yè)化環(huán)氧大豆油(ESO)作為研究對象、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為固化劑，通過光照陽離子光引發(fā)劑三芳基硫鹽(TAS)后產(chǎn)生的超強酸和自由基，引發(fā)雙鍵/環(huán)氧植物油體系的聚合反應(yīng)。研究結(jié)果表明，環(huán)氧植物油與GMA可以紫外光固化成膜，固化膜為均相互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu)，涂層均一透明，沒有微觀相分離(圖13)。將KH560添加到該體系中對其進行改性，引發(fā)環(huán)氧基的開環(huán)共聚反應(yīng)和甲氧基的溶膠-凝膠反應(yīng)，從而形成有機-無機雜化涂層。在該體系中TAS可引發(fā)碳碳雙鍵、環(huán)氧基和甲氧基3種基團的光交聯(lián)反應(yīng)，且具有協(xié)同聚合效應(yīng)。TAS為GMA和ECO的環(huán)氧基提供了強質(zhì)子酸，使環(huán)氧基自交聯(lián)形成涂層。在TAS的作用下，GMA碳碳雙鍵部分的線性交聯(lián)為整個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提供了靈活的線性分子鏈。ECO低聚物中環(huán)氧基的密度非常低，GMA不僅為ECO光聚合提供了活性環(huán)氧基和碳碳雙鍵，而且還促進ECO低聚物的交聯(lián)，顯示了將環(huán)氧蓖麻油直接應(yīng)用于紫外光固化體系的巨大潛力。

圖13 蓖麻油基固化膜的反應(yīng)路線及理論結(jié)構(gòu)[32]Fig. 13 Reaction route and theoretical structure of castor oil-based curing film[32]

2.3.2 蓖麻油聚氨酯丙烯酸化改性 蓖麻油中活潑羥基的存在，使其可以作為多元醇直接參與聚氨酯材料的合成，構(gòu)建性能可調(diào)的蓖麻油基聚氨酯應(yīng)用體系。胡云[33]以蓖麻油為原料，通過與異佛爾酮二異氰酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯反應(yīng)，制備高官能度的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物；將預(yù)聚物與活性稀釋劑HEMA、光引發(fā)劑PI-1173按照一定比例進行混合，制備不同稀釋劑含量的紫外光固化樹脂。研究結(jié)果表明，固化膜的拉伸強度從10.16 MPa增加至18.13 MPa，性能可調(diào)的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物可應(yīng)用于不同要求的材料。Li等[34]以蓖麻油、異佛爾酮二異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸異冰片酯(IBOA)為原料，采用一鍋法合成了蓖麻油基聚氨酯丙烯酸樹脂(COPUA)。將COPUA與質(zhì)量分數(shù)為5%的光引發(fā)劑PI-1173混合均勻、紫外光固化成膜。研究結(jié)果表明，純COPUA固化膜具有良好的熱穩(wěn)定性、存儲模量(25 ℃時為421 MPa)和拉伸強度 (9.87 MPa)以及較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(60.3 ℃)。相較于聚氨酯傳統(tǒng)合成工藝，采用光固化領(lǐng)域常用活性稀釋劑IBOA替代有機溶劑(丙酮、丁酮或甲苯等)，一是降低了反應(yīng)體系的黏度，避免凝膠的危險；二是省去了后處理環(huán)節(jié)，易于產(chǎn)業(yè)化，原料利用率接近100%；三是溶劑可以參與后續(xù)紫外光固化，提高固化制品性能。為蓖麻油基聚氨酯紫外光固化體系的產(chǎn)業(yè)化提供了一種綠色友好的合成方案。

2.3.3 蓖麻油多羥基化改性 由于蓖麻油羥基官能團含量相對較低，制備得到的材料應(yīng)用受到限制，需要針對酯基和雙鍵的天然活性位點引入更多的羥基，制備高官能度紫外光樹脂，提高材料性能。Chen等[35]以蓖麻油和巰基乙醇為原料，通過光點擊反應(yīng)實現(xiàn)了蓖麻油的快速高效側(cè)鏈官能化，獲得官能度約為6的蓖麻油基多元醇(COME)，然后與異氰酸酯、丙烯酸羥丙酯和擴鏈劑PEG-200合成蓖麻油基紫外光樹脂COME-PUA(圖14)，并以蓖麻油作為多元醇采用相同工藝合成蓖麻油基紫外光樹脂CO-PUA。研究結(jié)果表明，COME-PUA相較于CO-PUA具有更好的熱穩(wěn)定性、耐溶劑性和鉛筆硬度，同時具有更快的光固化速率。胡云[33]用季戊四醇(PER)醇解蓖麻油生成四官能度蓖麻油單酸酯，再與丙烯酰氯(AC)生成四官能度蓖麻油基活性稀釋劑COPERAA；并與石油基活性稀釋劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)對比，研究了2種活性稀釋劑對AESO黏度、體積收縮以及最終固化制品性能的影響。研究結(jié)果表明，COPERAA稀釋劑的體積收縮率、附著力以及對AESO的相容性和稀釋能力均優(yōu)于石油基稀釋劑TMPTA。蓖麻油基活性稀釋劑COPERAA可以有效地提高植物油基紫外光固化材料中生物基含量，減少石油基產(chǎn)品的用量。

圖14 COME-PUA 的合成和理論結(jié)構(gòu)[35]Fig. 14 Synthesis and theoretical structure of COME-PUA[35]

2.4 亞麻油

亞麻油是一種干性油，含有15%～22%的油酸、10%～16%的亞油酸和40%～50%的亞麻酸，是一種含共軛雙鍵的低度不飽和干性植物油，結(jié)構(gòu)如圖15所示。亞麻油目前在醇酸樹脂、水性樹脂及增塑劑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[36-37]。

圖15 亞麻油的結(jié)構(gòu)式Fig. 15 The structure of linseed oil

亞麻油常見的改性大多圍繞天然活性位點不飽和雙鍵和酯基進行結(jié)構(gòu)修飾。Su等[38]以亞麻油和丙烯酸為原料、三氟化硼乙醚為?；磻?yīng)的催化劑，一步法合成亞麻油基丙烯酸酯預(yù)聚物(ALO)，并將ALO、聚氨酯丙烯酸酯樹脂(PUA-2665)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和光引發(fā)劑PI-1173混合均勻，制備光固化膜，接枝率最高可達43.88%。通過探究不同ALO/TMPTA配比對制備所得固化膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)TMPTA含量的增加可以增強固化膜體系的凝膠率、交聯(lián)密度、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和涂層性能，獲得更高的拉伸強度(13.62 MPa)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (78.89 ℃)和耐抗性等。Su等[39]探究了一步丙烯酰化在棕櫚油、橄欖油、花生油、菜籽油、玉米油、芥花油和葡萄籽油中的改性，制備了一系列植物油基丙烯酸酯預(yù)聚物，用于紫外光固化木器涂料。Hubmann等[40]用紫外光固化環(huán)氧亞麻油替代干性亞麻油應(yīng)用于木器涂料領(lǐng)域，研究了添加亞麻籽脂肪酸甲酯(ELOME)在陽離子紫外光固化下環(huán)氧化亞麻油(ELO)的固化速率和性能，結(jié)果表明陽離子紫外光固化僅需要幾分鐘，固化后的機械性能與亞麻油自然固化性能相當(dāng)，并且具有更高的水解穩(wěn)定性。

2.5 其他植物油

植物油一般是脂肪酸甘油三酸酯結(jié)構(gòu)，但是也存在一些比較特殊的結(jié)構(gòu)，比如從松樹中獲得的松香[41-42]、腰果殼液中提取的腰果酚[43-45]，兩者含有的環(huán)狀結(jié)構(gòu)賦予剛性強、耐腐蝕和絕緣等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于紫外光固化領(lǐng)域。Lu等[46]以馬來海松酸鈉和烯丙基氯為原料，通過微波輻射和相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)合成了一種含有3個烯丙基的馬來海松酸三烯丙酯，產(chǎn)率高達93.2%；將馬來海松酸三烯丙酯紫外光固化得到三維交聯(lián)聚合物，松香結(jié)構(gòu)的引入提高了固化材料的附著力和機械性能，尤其對強度和延展性的改善效果顯著，顯示出馬來海松酸三烯丙酯聚合物在耐磨防腐的涂料應(yīng)用中具有很大的潛力。Li等[47]以腰果酚為原料，制備了一種具有磷腈核和6個腰果酚臂的阻燃型紫外光固化多官腰果酚基丙烯酸酯低聚物(AEHCPP)(圖16)。

圖16 多官腰果酚基丙烯酸酯低聚物(AEHCPP)的合成路線及紫外光固化反應(yīng)[47]Fig. 16 Synthesis route of AEHCPP and UV-curing reaction[47]

由圖16可見，在環(huán)氧化和丙烯酸化反應(yīng)過程中，腰果酚會發(fā)生一些水解和酯化的副反應(yīng)，通過核磁共振分析得出，只有79.3%的不飽和雙鍵環(huán)氧化，酯化過程的反應(yīng)選擇性僅為68.7%。AEHCPP與不同稀釋劑組成紫外光固化配方，通過Photo-DSC研究其光聚合動力學(xué)，并通過DSC和DMA分析交聯(lián)涂層的熱性能，結(jié)果表明，所有固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均高于室溫(＞30 ℃)，通過TGA計算出的所有固化膜極限氧指數(shù)(LOI)均超過24，具有出色的阻燃性能。這是因為將磷和氮原子引入聚合物結(jié)構(gòu)中，從而獲得綠色阻燃的生物聚合物，在阻燃光固化材料應(yīng)用領(lǐng)域具有較大潛力。

3 結(jié)論與展望

目前國內(nèi)植物油基紫外光固化材料研究及應(yīng)用取得一些顯著的進展，但其固有的一些缺陷阻礙了進一步發(fā)展。首先，植物油受樹種、產(chǎn)地、季節(jié)及加工提取工藝等因素影響，造成不同產(chǎn)品批次成分差異，進而導(dǎo)致材料性能不穩(wěn)定；其次，目前植物油基紫外光固化材料整體成本較高，在光固化材料傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域如木器漆行業(yè)沒有價格優(yōu)勢，且受限于其結(jié)構(gòu)性能局限，在高附加值應(yīng)用領(lǐng)域范圍較窄，因而限制了其進一步應(yīng)用。

隨著國家“雙碳”目標(biāo)制訂及相應(yīng)的政策實施，研究者們針對各植物油結(jié)構(gòu)特點，利用光化學(xué)反應(yīng)和點擊反應(yīng)等新型綠色化學(xué)手段開展與其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)設(shè)計和改造，以期進一步實現(xiàn)其制備工藝優(yōu)化和光固化性能提升，植物油基紫外光固化材料的開發(fā)和應(yīng)用將迎來前所未有的歷史機遇和挑戰(zhàn)?？梢灶A(yù)見，隨著研究的不斷深入，利用植物油資源替代化石資源制備新型光固化材料有著廣闊的發(fā)展空間。