徐開蒙，蘇柑錨，柴希娟，秦永劍，陳太安，杜官本，解林坤

(西南山地森林資源保育與利用教育部重點實驗室/林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心/西南林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

思茅松Pinus kesiyavar.langbianensis屬松科Pinaceae松屬Pinus，是我國亞熱帶西南山地的代表樹種之一，也是云南省主要人工林用材樹種，具有干型高大和生態(tài)適應(yīng)性強等特點[1-2]，目前被廣泛用于建筑、造紙和人造板等工業(yè)領(lǐng)域中[3-4]。然而，思茅松木材生物耐腐性弱，易發(fā)生藍(lán)變[5]，隨著木材工業(yè)的快速發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，思茅松木材尺寸穩(wěn)定性不佳以及耐候性差等問題不斷暴露，很大程度上影響了其實木制品的質(zhì)量和壽命。

木材表面硅烷化改性是提升木材尺寸穩(wěn)定性和疏水性、降低微生物細(xì)胞黏附和繁殖的重要方法之一[6-7]。前期有研究者分別利用低分子量有機硅化合物、三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷對云南松Pinus yunnanensis、西南樺Betula alnoides、思茅松等進(jìn)行化學(xué)改性處理，并有效提高了松木的尺寸穩(wěn)定性和疏水性[6,8-9]。甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane，MTMS)是具有1個甲基和3個可水解的甲氧基取代基的有機硅烷，甲基側(cè)基的低表面能特性在賦予不同的材料基體表面疏水性的同時，可使得材料具有憎水憎油雙憎功能特性。有研究者通過MTMS成功制備了具有雙憎功能性的玻璃、棉花和紙張等材料[10-12]。Tang等[13]基于纖維素上豐富的羥基，采用簡便的預(yù)水解方法，將MTMS成功地附著在紙質(zhì)基材上，并通過預(yù)水解工藝參數(shù)的調(diào)控，獲得具有疏水疏油雙疏功能性的涂層紙，在擴大紙張使用范圍的同時提高了使用壽命。

與傳統(tǒng)含氟雙疏處理方法相比，MTMS具有環(huán)保性高、綜合成本低廉和與水性加工環(huán)境具有良好的兼容性等優(yōu)勢[14]。然而，目前對于木材硅烷化改性獲得憎水憎油雙憎功能的研究鮮有報道?；诖耍狙芯繑M采用簡便的預(yù)水解一步法將MTMS引入木材表面，構(gòu)建憎水憎油雙憎功能化木質(zhì)材料，并探究不同處理參數(shù)對雙憎功能型木材表面微觀形貌、化學(xué)基團(tuán)、潤濕性和熱穩(wěn)定性等的影響，為功能型實木材料在油水或油氣共存環(huán)境下如餐飲、食品包裝、家居裝飾用品、廚房和客廳家具等領(lǐng)域的高附加值利用提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

思茅松木材，購自西南木材市場；甲基三甲氧基硅烷(純度＞99%)，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；鹽酸(分析純)，購自上海一研生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

KMF 720型恒溫恒濕箱，德國Binder環(huán)境試驗設(shè)備(上海)有限公司生產(chǎn)；JC2000D3R型接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)；Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀，美國 Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)；Sigma 300型掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司生產(chǎn)；K-Alpha型X-射線光電子能譜儀，美國 Thermo Fisher Scientific 公司生產(chǎn); TG209-F1熱重分析儀，德國Netzsch 公司生產(chǎn)。

1.3 試驗方法

1.3.1 思茅松浸漬處理方法 將 MTMS 與 0.1 mol/L的鹽酸以體積比4∶1混合，于冰浴中在頻率42 kHz、功率70 W下進(jìn)行超聲預(yù)水解，預(yù)水解時間分別設(shè)定為 0、30、60、120、180 和 240 min，將準(zhǔn)備好的思茅松試樣浸入不同預(yù)水解時間后的MTMS溶液中浸漬 5 min，取出試件后氣干 30 min，在烘箱中103 ℃干燥2 h取出，以未進(jìn)行浸漬處理的思茅松為對照樣品。將所有試樣放在溫度25 ℃、相對濕度65%的恒溫恒濕箱中平衡處理至質(zhì)量恒定后密封待測。

1.3.2 接觸角 (Contact angle, CA)測試方法 分別以極性不同的蒸餾水和食用油作為測試液，將2 μL的測試液滴到木材表面，穩(wěn)定3 s后開始計時測試，分別在不同靜置時間(0～480 min)下，在同一個樣品表面隨機選取6個位置用接觸角測量儀進(jìn)行測試，并取其平均值。

1.3.3 掃描電鏡 (Scanning electron microscope,SEM)表征方法 將試件進(jìn)行表面噴金處理，在Sigma 300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行斷面觀察，加速電壓設(shè)置為2.0 kV。

1.3.4 傅里葉變換紅外光譜 (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)表征方法 采用傅里葉變換紅外光譜儀通過ATR附件對待測試樣在波數(shù)4 000～600 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。

1.3.5 X 射線光電子能譜 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)表征方法 采用XPS儀對思茅松試樣表面元素進(jìn)行測試分析，其工作條件為：真空度 2×10-9mbar，以單色化 Al Kα 為靶材單色化Al Kα 源，束斑大小 400 μm。

1.3.6 熱重 (Thermal gravimetric, TG)表征方法采用TG209-F1熱重分析儀在氮氣保護(hù)下對思茅松試樣進(jìn)行熱失重測試，每組取(10±2) mg樣品置于陶瓷干鍋中，溫度為40～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.7 吸水和吸油率測定方法 將長×寬×厚為 30 mm×10 mm×5 mm的試材放入蒸餾水或食用油中浸泡500 min，期間每隔一定時間快速用濾紙擦干材料表面的水分或油，用電子天平(精確度 0.000 1g)稱質(zhì)量，吸水率或吸油率(W)按式(1)計算。

式中：mi為試材浸入液體中浸泡到某時刻所測質(zhì)量，g；m0為試材未浸泡時的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 SEM分析

圖1為MTMS處理前后思茅松木材的SEM圖。從圖1可以看出，未經(jīng)處理的思茅松管胞弦面壁粗糙可見，處理后木材內(nèi)部被大量MTMS附著和包裹，且具有一定的厚度。原本粗糙不平的管胞弦面壁通過MTMS附著后幾乎被完全封閉，變得相對光滑而平整，這說明當(dāng)將預(yù)水解MTMS對思茅松進(jìn)行浸漬處理時，MTMS低聚物可通過思茅松木材孔道(如管胞、紋孔等)進(jìn)入其內(nèi)部，并且在干燥過程中與思茅松木材細(xì)胞壁產(chǎn)生一定程度的物理化學(xué)結(jié)合，致使思茅松材性發(fā)生變化。

圖1 MTMS處理前后思茅松木材SEM圖Fig. 1 SEM images of Pinus kesiya var. langbianensis wood before and after MTMS treatment

2.2 接觸角分析

材料表面憎水憎油是液體在材料表面既不發(fā)生表面擴散，也不發(fā)生向材料內(nèi)部滲透的特征。試驗中發(fā)現(xiàn)，對照樣品表面均能完全被水和油浸潤，為分析MTMS改性后思茅松木材表面憎水憎油特性變化，對水和油2種不同極性液滴在不同預(yù)水解時間MTMS改性處理木材樣品上的接觸角(CA)進(jìn)行了測定，結(jié)果見圖2a。從圖2a可知，MTMS改性前后的思茅松表面水的接觸角變化幅度明顯大于油的接觸角變化幅度。隨著MTMS在鹽酸中預(yù)水解時間從 0 min增加至30、60、120、180和 240 min，水的接觸角從 73.60°依次升高至84.25、87.31、86.20、86.38 和 88.31°，而油的接觸角在50.50°附近微小波動，說明隨著MTMS預(yù)水解時間的增長, MTMS處理思茅松表面憎水性逐漸提高，而預(yù)水解時間對思茅松表面憎油特性影響較小。這是由于MTMS在酸性條件下水解生成的低表面能的Si—CH3、Si—O—Si在干燥脫水后與木材表面發(fā)生化學(xué)結(jié)合所致[15]。

圖2 MTMS處理前后及不同預(yù)水解時間對思茅松木材表面接觸角的影響Fig. 2 Effect of MTMS treatment and different pre-hydrolysis time on the surface contact angle of Pinus kesiya var.langbianensis wood

由于MTMS反應(yīng)在酸性環(huán)境中需要一定的時間[14]，因此預(yù)水解時間對MTMS改性的思茅松木材樣品表面特性有重要影響。圖2b和2c分別為MTMS不同預(yù)水解時間(0、60和240 min)對思茅松木材樣品表面水接觸角和油接觸角的影響。從圖2b可知，對于樣品的水接觸角而言，隨著水滴靜置時間從 0 min 增加至 5 min，MTMS 預(yù)水解 0 min 的思茅松木材表面水接觸角下降幅度明顯，水接觸角從73.92°下降到34.00°，說明該條件下的木材表面仍具有一定的親水性；MTMS預(yù)水解240 min時，隨著水滴靜置時間從0 min增加至5 min，思茅松表面水接觸角僅從87.41°下降至80.75°，說明隨著MSTS預(yù)水解時間的延長，木材表面的親水性逐漸向憎水性過渡。從圖2c可知，對于樣品的油接觸角而言，隨著油滴靜置時間從0 min增加至480 min，預(yù)水解0 min的MTMS處理思茅松木材表面油接觸角下降明顯，油接觸角從50.17°下降到43.00°；預(yù)水解60 min時，MTMS處理的思茅松木材表面表現(xiàn)出良好的憎油特性，隨著油滴靜置時間從0 min 增加至 480 min，油接觸角僅從 50.17°下降至49.00°。綜上分析可知，預(yù)水解60 min的MTMS改性后的思茅松木材表面憎水憎油的雙憎功能化表現(xiàn)較佳。同時，對比圖2b和2c還可發(fā)現(xiàn)，通過MTMS處理的思茅松木材表面表現(xiàn)出良好憎油性的預(yù)水解處理時間明顯比表現(xiàn)良好憎水性的時間短。

2.3 FTIR分析

通過FTIR譜圖分析可進(jìn)一步證實改性思茅松木材表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。圖3為MTMS處理前后思茅松木材的FTIR譜圖。由圖3可以看出，MTMS處理前后的思茅松樣品在波數(shù) 3 400 和 2 950 cm-1處均出現(xiàn)對應(yīng)的羥基和甲基特征吸收峰，這是由于木材中羥基含量相對較高，且MTMS中含有一定量的甲基和羥基所致。與對照樣品相比，由于處理后思茅松表面的羥基大部分與MTMS的水解產(chǎn)物發(fā)生了縮合反應(yīng)，因此，改性后的思茅松在3 400 cm-1處的特征吸收峰強度明顯減小。同時，波數(shù)1 270和760 cm-1處顯示出較強的Si—CH3鍵伸縮振動峰。波數(shù) 2 971 cm-1對應(yīng) MTMS 中 Si—CH3上的C—H伸縮振動[13]，盡管Si—O—Si的特征吸收峰與木材組分中C—O特征吸收峰波數(shù)位置相近[16]，但經(jīng)MTMS處理后的思茅松樣品在波數(shù)1 118 cm-1處的峰強度更強，這些特征吸收峰的出現(xiàn)及其強弱變化都充分證實了MTMS成功與思茅松表面的羥基進(jìn)行鍵合。此外，在波數(shù)900 cm-1處出現(xiàn)硅烷醇基團(tuán)的特征吸收峰，也證實了思茅松木材表面的MTMS低聚物的縮合反應(yīng)尚未充分，這與圖2b中思茅松木材表面水接觸角隨靜置時間增加的降幅比油接觸角大的結(jié)果分析相一致。

圖3 MTMS處理前后思茅松木材的FTIR譜圖Fig. 3 FTIR spectra of Pinus kesiya var. langbianensis wood before and after MTMS treatment

2.4 熱重分析

圖4為MTMS處理前后思茅松的熱重(TG)曲線。從圖4可知，經(jīng)MTMS處理和對照組的思茅松樣品主要有2個熱降解階段。當(dāng)測試溫度從30 ℃升高至100 ℃時，思茅松樣品的質(zhì)量損失率約為3%～4%，這主要是由于樣品中的殘余水分的蒸發(fā)所致。當(dāng)溫度超過100 ℃時，MTMS改性的思茅松樣品有小幅度的質(zhì)量損失，這是由于部分尚未反應(yīng)的MTMS低聚物熱降解所致(未反應(yīng)的Si—OH和Si—CH3)。當(dāng)溫度范圍為 150～450 ℃ 時，思茅松樣品質(zhì)量損失率顯著增加，主要是由于樣品中半纖維素的熱降解，使大部分纖維素、木質(zhì)素分解所致。隨著溫度進(jìn)一步升高，在450～600 ℃時，只有殘余纖維素、木質(zhì)素以及極少量的Si—CH3的降解，質(zhì)量損失率變化不明顯。對比MTMS處理和對照樣品的熱失重曲線發(fā)現(xiàn)，2組樣品10%質(zhì)量損失率所對應(yīng)的熱降解溫度均為266 ℃，而MTMS處理和對照樣品30%質(zhì)量損失率所對應(yīng)的熱降解溫度分別為345 ℃和319 ℃。同時，從差熱重(DTG)曲線也可以看出，MTMS處理樣品的最大熱降解溫度(352 ℃)高于對照樣品(346 ℃)，這充分表明了MTMS改性后思茅松木材的熱穩(wěn)定性有一定程度的提高。此外，當(dāng)溫度超過600 ℃時，MTMS改性處理樣品的質(zhì)量殘余率較高(42.70%)，這可能是由于在較高溫度條件下MTMS中的CH3基團(tuán)部分形成了游離碳和 SiC4 所致[17-18]。

圖4 MTMS處理前后思茅松木材的熱重（TG）和差熱重（DTG）曲線Fig. 4 Thermogravimetric (TG) and differential thermogravimetric (DTG) curves of Pinus kesiya var. langbianensis wood before and after MTMS treatment

2.5 XPS分析

為進(jìn)一步探究思茅松改性處理前后木材表面官能團(tuán)的變化，進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5a可知，思茅松對照樣品的總XPS圖譜中僅檢測到碳元素 (C)和氧元素 (O)，而當(dāng)MTMS處理后，思茅松表面O含量沒有明顯變化，但C元素含量減少，同時，在154.08和102.42 eV處出現(xiàn)2個小峰，對應(yīng)MTMS處理中Si—CH3結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)[19]，這再次證實MTMS已成功引入思茅松木材表面。通過高分辨率C1s擬合分峰進(jìn)一步分析(圖5b)可知，思茅松對照樣品表面出現(xiàn)3個峰，其中，284.7 eV 對應(yīng) C—C 或 C—H，286.3 eV 對應(yīng)C—O，287.7 eV 對應(yīng) C=O 或 O—C—O[20]，這主要是由于木材中的纖維素、半纖維和木質(zhì)素化學(xué)組成所致，這與先前相關(guān)研究結(jié)果一致。通過MTMS處理后的思茅松C1s的高分辨率XPS分峰圖譜(圖5c)可知，樣品所對應(yīng)的C＝O或O—C—O峰位消失，而明顯減小的C—C或C—H和C—O峰是由于羥基等極性官能團(tuán)被MTMS中的Si—O、CH3—Si—O、Si—OH等基團(tuán)所取代，這與FTIR分析相一致。

圖5 MTMS處理前后思茅松木材的XPS圖譜Fig. 5 XPS spectrum of Pinus kesiya var. langbianensis wood before and after MTMS treatment

2.6 吸水和吸油率分析

圖6為MTMS處理前后思茅松木材的吸水率和吸油率變化情況。從圖6中可知，對照的思茅松木材的吸水率和吸油率隨著浸泡時間的延長而不斷增加，分別在200和400 min時逐漸趨于穩(wěn)定。MTMS處理后的思茅松木材樣品吸水率和吸油率明顯降低，終吸水率從56.16%降低至15.22%～26.85%(圖6a)，終吸油率從21.31%降低至1.30%～3.43%(圖6b)。這是因為經(jīng)MTMS改性處理的思茅松木材表面鍵合了Si—CH3、Si—O—Si等低表面能的基團(tuán)，親水性明顯降低。同時，結(jié)合圖1的SEM分析發(fā)現(xiàn)，MTMS處理后，在木材表面形成涂覆層，使表面變得光滑平整，有效切斷了水和油等液體進(jìn)入的通道。此外，對比MTMS預(yù)水解0、30和180 min對吸水率和吸油率的影響可知，吸水率和吸油率均呈現(xiàn)出隨預(yù)水解時間延長而增加的現(xiàn)象，這主要是由于預(yù)水解時間的增加不利于MTMS中小分子對木材的滲透，使得木材整體的吸水率和吸油率上升。結(jié)合表面水、油接觸角分析數(shù)據(jù)，為獲得具有良好憎水憎油的表面雙憎功能型思茅松木材的同時確保MTMS預(yù)浸漬的有效性，MTMS預(yù)水解時間控制在 30～60 min 時較佳。

圖6 MTMS處理前后思茅松木材的吸水和吸油率變化Fig. 6 The variations in water and oil absorption rates of Pinus kesiya var. langbianensis wood before and after MTMS treatment

3 討論與結(jié)論

通過對比Yin等[21]采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(PFDTS)改性制備的超疏水性白樺木發(fā)現(xiàn)，經(jīng)MTMS改性的思茅松木材在相同吸水測試時間(300 min)下，其吸水率均在25%以下，此結(jié)果遠(yuǎn)低于PFDTS改性的白樺木的吸水率(50%)。同時，本研究所用的MTMS相比全氟化合物具有更加優(yōu)異的環(huán)保性，克服了全氟化合物高毒性及其分子中因高鍵能碳氟鍵(C—F)的存在而難以在使用后通過環(huán)境分解而造成的長時期污染[22]。

通過簡易的一步法MTMS與鹽酸反應(yīng)改性處理的思茅松木材表面鍵合了Si—CH3、Si—O—Si、Si—OH等低表面能的基團(tuán)，改性后的思茅松木材從對照樣表面對水和油的完全浸潤轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂性魉饔碗p憎功能性的木材。 經(jīng)MTMS改性的思茅松木材表面水接觸角的變化幅度明顯大于油接觸角的變化幅度。經(jīng)MTMS改性的思茅松木材熱穩(wěn)定性提升，質(zhì)量殘余率升高，最大熱降解溫度提高6 ℃，且木材的整體吸水率和吸油率明顯降低，終吸水率和吸油率分別降低了58.83%和83.90%。當(dāng)MTMS預(yù)水解時間為30～60 min時MTMS處理對木材表面的雙憎功能效果及其浸漬有效性最佳。該研究為實木材料在油水/油氣共存環(huán)境中的利用提供了理論依據(jù)。