門丹丹，邢昌昌，李文娟，張洪華，李 越*

（1.江西科技師范大學(xué) 江西省材料表面工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院 固體物理研究所，安徽 合肥 230031）

貴金屬（金、銀等）納米顆粒，因其具有獨(dú)特的表面等離子體共振（surface plasmon resonance，SPR）光吸收特性，在熱療[1]、傳感[2-9]、表面增強(qiáng)拉曼散射（surface enhanced raman scattering，SERS）[10-15]和催化[16-17]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。與無規(guī)分散的金屬納米顆粒相比，二維貴金屬納米顆粒陣列除了具有貴金屬納米顆粒自身的SPR 特性，還存在光學(xué)衍射、等離激元共振耦合等現(xiàn)象。重要的是，這些有序的陣列結(jié)構(gòu)具有良好的結(jié)構(gòu)均一性與性能穩(wěn)定性[18-19]，在光學(xué)傳感、電化學(xué)傳感、高性能SERS 基底等方面有重要的應(yīng)用[20-22]。因此，二維貴金屬納米顆粒有序陣列的制備和研究引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注。光刻法是制備二維微/納結(jié)構(gòu)陣列的一種傳統(tǒng)方法，它利用不同波長(zhǎng)的光源（如可見光、紫外線、深紫外線）對(duì)光敏刻蝕膠進(jìn)行曝光以實(shí)現(xiàn)光刻。由于受到光學(xué)衍射的限制，該法分辨率較低[23]。為了提高光刻技術(shù)的分辨率，研究人員研發(fā)了其他光刻技術(shù)，如利用波長(zhǎng)更短的X 射線作為光源的X 射線光刻法[24-25]，利用電子束進(jìn)行曝光的電子束光刻技術(shù)[26-28]及利用離子束進(jìn)行曝光的離子束光刻技術(shù)[26，29]等。光刻技術(shù)雖可獲得高質(zhì)量的陣列結(jié)構(gòu)，但需要昂貴的設(shè)備，導(dǎo)致制備成本高，制約著金屬納米結(jié)構(gòu)陣列的研究及進(jìn)一步應(yīng)用。為此，近些年模板法和自組裝技術(shù)等制備方法得到了研究人員的廣泛關(guān)注。模板法是指在材料生長(zhǎng)過程中，利用模板的空間限域作用來控制材料的生長(zhǎng)，進(jìn)而控制納米單元的大小、形貌、結(jié)構(gòu)和排列的一種方法[30-31]。自組裝技術(shù)是指基本結(jié)構(gòu)單元通過非共價(jià)鍵作用自發(fā)形成有序周期結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)[32]。相比于傳統(tǒng)的光刻法，模板法和自組裝法不僅可以得到高質(zhì)量的二維納米顆粒陣列，而且經(jīng)濟(jì)成本較低。本文將簡(jiǎn)要評(píng)述非傳統(tǒng)刻蝕法制備二維貴金屬納米顆粒有序陣列的策略和最新進(jìn)展，并著重介紹我們?cè)谠擃I(lǐng)域取得的一些研究成果。

1 二維貴金屬納米顆粒有序陣列的制備

非傳統(tǒng)刻蝕法制備二維貴金屬納米顆粒有序陣列主要有兩種制備方法：模板法和自組裝法。模板法是以單層二維膠體晶體或者多孔陽極氧化鋁為模板制備金屬納米顆粒陣列的方法；自組裝方法是以預(yù)先合成的金屬納米顆粒為單元，采用自組裝策略合成金屬納米顆粒陣列的方法。

1.1 模板法

利用模板法制備二維貴金屬納米顆粒陣列，通常是以已制備好的二維有序陣列為模板，通過物理或化學(xué)方法沉積金屬層，再經(jīng)后續(xù)處理，在模板的有序單元上或有序模板孔隙、間隙獲得納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)的方法[33-37]。由于是基于模板所得，故該法制備的二維金屬納米顆粒陣列與原模板周期相同，具有良好的制作一致性。單層聚苯乙烯（polystyrene，PS）膠體晶體[35-38]和多孔氧化鋁（anodic aluminum oxide，AAO）作為兩種常用的模板[39-40]，它們結(jié)合沉積技術(shù)可制備出多種不同形貌的貴金屬納米顆粒陣列。

1.1.1 膠體晶體模板法

1）物理沉積法 以二維膠體晶體（單層或雙層）為掩模板，利用模板之間的間隙，采用物理沉積方法（如磁控濺射沉積、電子束蒸發(fā)沉積、熱蒸發(fā)沉積、脈沖激光沉積等）沉積貴金屬，得到金屬納米顆粒有序陣列。Hulteen 等[41]通過這種方法，制備了多種材料的有序陣列結(jié)構(gòu)，如Ag、Au、Cr 納米級(jí)三角形納米顆粒和納米點(diǎn)陣列。在制備的過程中，他們首先通過旋涂法制備了單層或者雙層PS 納米球陣列，然后將金屬（Ag、Au、Cr）沉積在膠體顆粒模板上，隨后剝離掉掩膜，獲得金屬納米顆粒陣列。除了在陣列中顆粒間隙沉積，通過在空隙中浸入或滴加液體，同樣可獲得形貌可控的微/納結(jié)構(gòu)陣列[42]。

2）金屬物理沉積-熱退火法 除了利用膠體模板的間隙制備金屬納米顆粒外，也可以在膠體球表面沉積金屬，采用熱退火方法獲得金屬納米球陣列。我們提出以單層PS 膠體晶體為模板，在其表面濺射沉積一層Au 后，經(jīng)合適的溫度退火處理，獲得了非緊密排列的Au 納米顆粒陣列[21，43-44]（見圖1）。在退火過程中，PS 球經(jīng)高溫分解被去除掉，而沉積在其表面的金屬殼層會(huì)原位熔化，在表面能最低原理的驅(qū)動(dòng)下形成球形，從而得到金屬球納米顆粒陣列。該方法通過改變模板的周期與沉積金屬層的厚度，可調(diào)控納米顆粒的周期與大小。值得注意的是，通過該方法制備的貴金屬納米顆粒陣列，表面不含任何表面活性劑，易于識(shí)別劑及目標(biāo)分子的修飾與吸附，且獲得的陣列為非密排結(jié)構(gòu)，為后續(xù)進(jìn)一步修飾提供了空間。這種方法具有一定的普適性，沉積不同的金屬，退火后會(huì)獲得不同的金屬納米球陣列。如通過在單層PS 膠體晶體表面濺射Cu 層，經(jīng)合適的溫度和氛圍退火后，獲得了二維Cu納米顆粒陣列[45]。

圖1 以單層PS 膠體晶體為模板制備Au 納米顆粒陣列的示意圖及表征[45]Fig.1 Schematic fabrication diagram and characterization of Au nanoparticle arrays based on monolayer PS colloidal crystal template[45]

此外，通過二次沉積金屬層結(jié)合二次退火，該法可以制備出實(shí)心合金納米顆粒陣列；進(jìn)一步，所制備的實(shí)心合金納米顆粒陣列經(jīng)脫合金化后，可獲得多孔合金納米顆粒陣列。文獻(xiàn)[22]在非密排Au 納米球有序陣列表面沉積一層Ag 膜，在氫氣氛圍下進(jìn)行退火處理，制備了由Au、Ag 兩元素組成（Au-Ag）的實(shí)心合金納米顆粒有序陣列。隨后，經(jīng)硝酸腐蝕去除合金中部分Ag 原子，獲得了多孔Au-Ag 合金納米顆粒有序陣列，如圖2 所示。另外，上述基于膠體模板-沉積金屬層-退火-去合金化制備多孔納米顆粒二維有序陣列的方法，也可以延伸到制備其他二元或三元多孔合金納米顆粒陣列，如由Au、Cu 兩元素組成（Au-Cu）或Au、Ag 和Cu 三元素組成（Au-Ag-Cu）的多孔合金納米顆粒有序陣列。雖然該法具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但該法只能制備非密排金屬納米顆粒有序陣列，且在制備的過程中需要高溫退火。

圖2 以PS 膠體晶體為模板制備多孔Au-Ag 納米顆粒陣列的示意圖及表征[22]Fig.2 Schematic fabrication diagram and characterization of porous Au-Ag alloyed nanoparticle arrays based on monolayer PS colloidal crystal template[22]

3）電化學(xué)沉積法 物理沉積方法雖然容易獲得較好的金屬層沉積質(zhì)量，但一般沉積設(shè)備都涉及到真空裝置，成本較高。電化學(xué)沉積是金屬沉積的一種有效方法，結(jié)合膠體晶體模板，也可以獲得結(jié)構(gòu)可控的二維金屬納米結(jié)構(gòu)陣列。Liu 等[46-47]以氣/液界面自組裝方法制備了單層PS 膠體晶體，以此為模板，經(jīng)等離子體刻蝕、沉積薄層Au 膜，然后在電沉積過程中實(shí)現(xiàn)了Ag 納米片在PS 球上的垂直生長(zhǎng)，之后去掉PS 球模板，獲得了由Ag 納米片組成的空心納米球陣列，如圖3 所示。進(jìn)一步，該研究小組同樣以單層PS 膠體晶體為模板，結(jié)合電沉積制備了二維Au 納米花陣列[48]。制備過程具體如下：首先，將制備好的單層PS 膠體晶體轉(zhuǎn)移在沉積了Au 膜的氧化銦錫（ITO）導(dǎo)電基底上；然后，經(jīng)Au—S 鍵在PS 球與Au 層未接觸的間隙修飾硫醇，以阻止后續(xù)電沉積過程中Au 納米結(jié)構(gòu)在該位置（即修飾過硫醇的位置）生長(zhǎng)；之后，去掉PS 模板，通過電沉積實(shí)現(xiàn)了Au 納米花在原先有PS 納米球位置上的生長(zhǎng)，從而獲得了Au 納米花陣列。在電沉積過程中，通過調(diào)節(jié)電流大小、沉積時(shí)間、電解質(zhì)比例等參數(shù)，可以對(duì)最終獲得顆粒的形貌和尺寸進(jìn)行有效調(diào)控。

4）化學(xué)還原法 電沉積技術(shù)雖可獲得形貌可控的二維Ag 納米片或Au 納米花陣列，但還是需要電化學(xué)沉積設(shè)備。近期，文獻(xiàn)[18]提出以非密排Au納米顆粒為模板，在常溫避光條件下，利用對(duì)苯二酚將硝酸銀前驅(qū)液中Ag+還原成Ag，因?yàn)锳g 和Au的高晶格匹配度，Ag 會(huì)在模板Au 納米顆粒表面生長(zhǎng)，再利用前驅(qū)液中的檸檬酸鹽作為表面活性劑控制Ag 的生長(zhǎng)方向使Ag 顆粒長(zhǎng)成片狀，同時(shí)利用醋酸調(diào)控前驅(qū)液的pH 進(jìn)而控制反應(yīng)速率，最終可在反應(yīng)完成后獲得大面積形貌均勻的花形二維Au 納米顆粒外包覆Ag 納米片（Au@Ag 納米片）陣列?？梢酝ㄟ^調(diào)整模板的周期來控制二維Au@Ag 納米片陣列的周期，還可以通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間來控制Ag納米片的尺寸及Au@Ag 納米片顆粒之間的間隙。相比于電沉積法，化學(xué)還原法不需要使用任何昂貴的設(shè)備，更為簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)。

1.1.2 AAO 模板法

除了二維膠體晶體陣列外，AAO 也是制備二維貴金屬納米顆粒陣列的一種常用模板。AAO 是高純鋁片在陽極氧化過程中形成具有有序納米通道的氧化鋁，可以作為模板，結(jié)合物理或化學(xué)沉積方法，制備納米結(jié)構(gòu)陣列。Li 等[49]以AAO 為模板，經(jīng)沉積金屬Ag 層、去除模板、熱處理后獲得了六方非密排Ag 納米顆粒陣列，之后與氯金酸進(jìn)行置換反應(yīng)，制備了二維Au-Ag 合金多孔納米顆粒陣列。Wen等[50]以AAO 為模板，采用原子層沉積（ALD）技術(shù)制備了TiO2納米管陣列，再經(jīng)氫氧化鈉刻蝕，去掉部分氧化鋁，從而使TiO2納米管的4 個(gè)角裸露出來；進(jìn)一步通過電沉積在該4 個(gè)角的位置制備了Au 納米棒，最終形成由二維Au 納米棒陣列/TiO2納米管陣列組成的雙面異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)陣列，用于提高等離子體光催化性能。Nam 等[51]以AAO 為模板，經(jīng)超聲分別將單個(gè)Au 納米顆粒或Ag 納米顆粒置于氧化鋁孔中，制備了具有固定顆粒間隙的二維Au 納米顆粒外包覆AAO（Au 納米顆粒@AAO）或Ag 納米顆粒外包覆AAO（Ag 納米顆粒@AAO）陣列，如圖4所示。由SEM 照片可看出，單個(gè)Au 納米顆粒或Ag納米顆粒嵌入了單個(gè)氧化鋁孔洞中。在該方法中，通過調(diào)控AAO 孔洞的大小和間距，可實(shí)現(xiàn)不同尺寸Au 或Ag 顆粒的嵌入。

圖4 Au 納米顆粒@AAO 陣列和Ag 納米顆粒@AAO 陣列的制備示意圖及相應(yīng)的SEM 照片[51]Fig.4 Schematic fabrication diagram and SEM images of Au nanoparticle@AAO arrays and Ag nanoparticle@AAO arrays[51]

若將二維膠體晶體陣列與AAO 結(jié)合作為雙模板，可制備具有新穎形貌的微/納結(jié)構(gòu)陣列。Zhu 等[52]通過將二維PS 微球陣列與AAO 結(jié)合作為雙模板，制備了大面積高度有序的Ag 納米柱簇陣列，如圖5所示。首先，他們?cè)贏AO 模板上自組裝上直徑為2 μm的單層PS 微球陣列，經(jīng)熱處理和等離子刻蝕，使密排的PS 微球之間產(chǎn)生間隙，以使底部部分氧化鋁模板裸露出來；經(jīng)濺射沉積約200 nm 厚的Au 層后，將陣列翻轉(zhuǎn)過來，通過電沉積，在陣列底部沉積有Au 層的氧化鋁孔洞中生長(zhǎng)Ag 納米棒，而在底部為PS 的孔洞中沒有Ag 納米棒生成；之后去PS 微球模板，且在陣列上沉積一層Au 膜，以覆蓋PS 去除后留下的孔；進(jìn)一步，在基底沉積一層Cu 膜對(duì)制備的Ag 納米棒陣列予以加固；最后，去掉AAO 模板，經(jīng)水洗、干燥，獲得Ag 納米柱簇陣列（見圖5（a））。這里獲得的是Ag 納米柱簇陣列而非Ag 納米柱陣列（見圖5（b）），主要原因是在干燥的過程中，毛細(xì)力作用使得鄰近的Ag 納米棒相互靠近形成納米柱簇。

圖5 Ag 納米柱簇陣列的制備示意圖及SEM 照片[52]Fig.5 Schematic fabrication procedure and SEM images of Ag-nanorod bundles ordered arrays[52]

1.2 自組裝法

納米顆粒自組裝方法是指納米顆粒自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種方法。相比于模板法，在預(yù)先獲得金屬納米顆粒的前提下，自組裝法制備金屬納米顆粒陣列具有組裝速度快、不需要昂貴儀器的優(yōu)勢(shì)而引起廣大科研工作者的關(guān)注。

到目前為止，研究者已設(shè)計(jì)了多種自組裝方法制備二維貴金屬納米顆粒有序陣列，如液滴蒸發(fā)技術(shù)[53-56]、界面自組裝技術(shù)[57-60]及DNA 模板自組裝法[61-66]。Lin 等[55]和Bigioni 等[56]通過液滴蒸發(fā)技術(shù)，制備了高度有序的二維Au 納米顆粒陣列，如圖6所示。進(jìn)一步，以制備的Au 納米顆粒陣列為基底，經(jīng)原位生長(zhǎng)，Cardenas 等[67]制備了不對(duì)稱Au 多面體納米顆粒陣列和Au 納米顆粒外包裹Pd 殼（Au@Pd）多面體納米顆粒陣列。首先，他們通過自組裝法獲得了表面被PS 修飾的Au 納米顆粒陣列；然后用臭氧等離子清洗除去Au 納米顆粒上表面的聚合物，再將其作為種子，分別置于含有還原劑的氯金酸溶液和氯鉑酸溶液中進(jìn)行原位生長(zhǎng)；最后，生成了不對(duì)稱Au 多面體納米顆粒陣列和不對(duì)稱Au@Pd多面體納米顆粒陣列。

圖6 液滴蒸發(fā)技術(shù)制備Au 納米顆粒陣列的示意圖、組裝過程與表征[56]Fig.6 Schematic diagram of the self-assembly process,growth sequence and characterization of Au nanocrystal monolayer based on droplet evaporation[56]

此外，與尺寸小于10 nm 的金屬納米顆粒相比，尺寸較大的金屬納米顆粒更不易組裝。這是因?yàn)椋旱谝唬蟮募{米顆粒不易合成與穩(wěn)定分散；第二，由于重力影響，大的金屬納米顆粒易于快速沉降。這些因素都阻礙了大面積有序區(qū)域的形成[68]。傳統(tǒng)的組裝方法，如液滴蒸法對(duì)于尺寸較大金屬納米顆粒的組裝是不適合的。為此，研究者提出了一系列改良方法以實(shí)現(xiàn)較大尺寸Au 納米顆粒的大面積組裝。Chen 等[68]通過將Au 納米顆粒溶液注入聚四氟乙烯套圈中，實(shí)現(xiàn)了直徑為80 nm Au 納米顆粒密排陣列較大面積的制備（具有規(guī)整陣列結(jié)構(gòu)環(huán)的寬度可以達(dá)到100 μm）。但該法在制備單層Au 納米顆粒陣列的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生雙層Au 納米顆粒陣列。

液/液界面自組裝也可實(shí)現(xiàn)貴金屬納米顆粒陣列的制備。Wang 等[57-58]將含有Au@Ag 納米顆粒的水溶液注入干凈的燒杯中，加入有機(jī)溶劑（環(huán)己烷、己烷、戊烷等）形成油/水界面，隨后快速加入誘導(dǎo)劑（乙醇、甲醇、丙酮等）將Au 納米顆粒外包裹Ag 殼（Au@Ag）納米顆粒提取到油/水界面。隨著有機(jī)溶劑的揮發(fā)，在氣/液界面形成密排的納米顆粒陣列，如圖7 所示。Lu 等[59]同樣利用油/水界面將丙烯酰胺修飾的Au 納米顆粒組裝成二維Au 納米顆粒陣列，待有機(jī)溶劑揮發(fā)之后，他們進(jìn)一步通過紫外光引發(fā)聚合，使Au 納米顆粒在氣/液界面發(fā)生交聯(lián)，形成了大面積均一致密、力學(xué)性能好的二維Au 納米顆粒陣列。

圖7 油/水界面自組裝制備Au@Ag納米顆粒陣列的示意圖[58]Fig.7 Schematic fabrication procedure of Au@Ag nanodot array by organic/aqueous interfacial self-assembly[58]

近期，文獻(xiàn)[60]提出了雙溶劑體系的氣/液界面自組裝法制備大面積單層有序Au 納米顆粒陣列的策略，相應(yīng)的制備示意圖及SEM 照片如圖8 所示。將分散好的Au 納米顆粒正丁醇溶液滴入水面，隨著正丁醇的不斷展開、揮發(fā)，Au 納米顆粒在正丁醇-水雙層膜薄層處不斷積累；最終在氣/液界面表面張力的作用下，Au 納米顆粒穩(wěn)定地浮于水面上，但是此時(shí)并未形成密排陣列結(jié)構(gòu)；為此，待正丁醇完全揮發(fā)后，將一定量的乙醇滴加到水面上，在氣/液界面引入表面張力梯度差，利用表面張力驅(qū)動(dòng)（界面自由能最低）的原理，制備了大面積單層有序的Au 納米顆粒陣列。該法不僅可以實(shí)現(xiàn)Au 納米顆粒的有序陣列大面積（平方厘米級(jí)）的制備，而且整個(gè)過程無需昂貴的裝置，同時(shí)，該方法也不像傳統(tǒng)Langmuir-Blodgett 法和油/水界面自組裝法對(duì)于納米顆粒表面的親/疏水性有特殊的要求。此外，該法制備的Au 納米顆粒陣列可以按需轉(zhuǎn)移到其他襯底（如硅片、石英片和柔性PDMS 基底）上，便于實(shí)際應(yīng)用。

圖8 借助表面張力梯度差制備有序Au 納米顆粒陣列的示意圖及SEM 照片[60]Fig.8 Schematic fabrication procedure and SEM images of Au nanosphere arrays based on a capillarygradient-induced self-assembly technique on air/water interfaces[60]

與以上自組裝方法相比，DNA 模板自組裝技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)納米粒子的精準(zhǔn)裝配[62-66]。Zhang 等[63]將兩種分支結(jié)構(gòu)的DNA 分子（分別定義為A 和B）通過互補(bǔ)黏性末端交替連接，制備了2D 納米網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。在該2D DNA 納米網(wǎng)格中，每個(gè)A 結(jié)構(gòu)單元含有一條DNA 單鏈，并指向平面外。該DNA 單鏈作為雜交位點(diǎn)，通過堿基之間的特異性識(shí)別作用，可實(shí)現(xiàn)表面修飾有互補(bǔ)DNA 單鏈的Au 納米顆粒在特定位點(diǎn)的組裝。此外，DNA 折紙技術(shù)也可用于貴金屬納米顆粒的組裝。Wang 等[65]通過單鏈DNA 堿基之間的特異性識(shí)別作用，將表面修飾有DNA 單鏈的Au 納米顆粒，嵌入到DNA 八面體折紙框架中。進(jìn)一步，通過調(diào)控八面體框架頂點(diǎn)延伸出DNA 單鏈的數(shù)目和空間位置，實(shí)現(xiàn)八面體框頂點(diǎn)之間的互相連接，即通過對(duì)DNA 折紙框架的裝配實(shí)現(xiàn)了內(nèi)部所包含納米粒子的間接組裝，最終實(shí)現(xiàn)特定圖案和結(jié)構(gòu)，如二聚體、四聚體、線性鏈、線性雙排鏈及二維平面、三維立方體等一系列高度有序納米結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)裝配，如圖9 所示。該工作為納米團(tuán)簇、低維陣列和三維晶體材料的組裝提供了一種普適的方法，且這些材料在分析、光學(xué)和電子器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。除了將Au 納米顆粒嵌入到DNA 八面體折紙框架中，該研究小組通過在八面體框架的頂點(diǎn)進(jìn)行“編碼”，實(shí)現(xiàn)了Au 納米顆粒在八面體折紙框架頂點(diǎn)上不同大小、數(shù)量和位置的組裝，進(jìn)而構(gòu)筑了3D Au 納米顆粒簇[64]。此外，該DNA 八面體折紙框架還可作為Au 納米顆粒的可編程連接位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)1D 和2D Au 納米顆粒陣列的制備。

圖9 含有Au 納米顆粒的不同DNA 八面體折紙框架的組裝[65]Fig.9 Nanoclusters assembled from different DNA origami frames embeded with Au nanoparticle[65]

2 二維貴金屬納米顆粒有序陣列的應(yīng)用

由于具有良好的制備一致性與性能重現(xiàn)性，二維貴金屬納米有序陣列在SERS 檢測(cè)、能源催化和生物傳感器等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，已成為廣大科研工作者的關(guān)注焦點(diǎn)。

2.1 光學(xué)傳感器

目前基于二維納米顆粒陣列構(gòu)筑的光學(xué)傳感器，主要是借助待檢測(cè)分子選擇性刺激引起陣列衍射峰發(fā)生偏移，進(jìn)而通過衍射峰峰位的偏移實(shí)現(xiàn)待檢測(cè)生化分子的探測(cè)。如Zhang 等[69]和Cai 等[70]通過將二維PS 微球陣列與水凝膠復(fù)合，制備了一系列傳感器用于生化物質(zhì)的探測(cè)；但是由于PS 微球低的散射截面，使得其衍射信號(hào)比較低，須借助高反射鏡才能獲得明顯的光學(xué)信號(hào)。二維Au 納米顆粒陣列，由于Au 納米球大的散射截面，在透明基底上（如石英基底）便具有超強(qiáng)的衍射信號(hào)。為此，文獻(xiàn)[43]提出將二維Au 納米顆粒陣列與智能水凝膠復(fù)合構(gòu)筑高衍射強(qiáng)度傳感器，用于pH 探測(cè)。結(jié)果表明，該復(fù)合物作為傳感器在石英基底上有較強(qiáng)的衍射信號(hào)，且隨著pH 的增加，衍射峰逐漸紅移。該復(fù)合物在石英基底上強(qiáng)烈的衍射信號(hào)，解決了傳統(tǒng)二維PS微球陣列用作傳感器需要借助高反射鏡的問題。此外，該制備方法具有普適性，將Au 納米球陣列負(fù)載于經(jīng)不同識(shí)別劑修飾的水凝膠膜，可實(shí)現(xiàn)不同目標(biāo)物質(zhì)的探測(cè)。

二維貴金屬納米顆粒陣列的吸收光譜除了存在衍射峰，還存在由貴金屬納米顆粒SPR 特性產(chǎn)生的SPR 峰。眾所周知，SPR 峰不僅受貴金屬納米顆粒本身材質(zhì)、形狀、大小等影響，還對(duì)周圍介電環(huán)境的變化具有敏感特性[71-72]。借助貴金屬納米顆粒陣列SPR 和衍射峰均對(duì)介電環(huán)境敏感的特性，可構(gòu)筑雙通道傳感器。然而，Au 納米球表面比較平滑，不能有效地吸附目標(biāo)分子。為此，我們?cè)诜敲芘诺腁u 納米顆粒陣列上通過溶劑熱處理，將金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）包覆到Au 納米球上[45]。MOFs 較大的比表面積和豐富的孔隙，有利于目標(biāo)分子的吸附。經(jīng)3-氨基苯基硼酸半硫酸鹽修飾后，該Au@MOFs 納米顆粒陣列對(duì)葡萄糖表示出良好的敏感性及選擇性。結(jié)果表明，衍射峰在低濃度葡萄糖（＜12 mmol/L）下較為敏感，而SPR 峰在高濃度下比較敏感，兩者互補(bǔ)實(shí)現(xiàn)了葡萄糖的雙通道檢測(cè)。同樣地，通過在MOFs 殼層修飾上不同的識(shí)別劑，可實(shí)現(xiàn)不同物質(zhì)的雙通道檢測(cè)。

2.2 電化學(xué)傳感器

相比于無規(guī)分散的Au 納米顆粒，Au 納米顆粒陣列作為電化學(xué)傳感器，不僅具有良好的穩(wěn)定性，也有助于實(shí)現(xiàn)顆粒間距與催化活性關(guān)系的研究。Purwidyantri 等[73]以二維PS 微球陣列為模板，在ITO基底上制備了Au 納米孔陣列，將其作為電極，通過電信號(hào)的變化探測(cè)金黃色葡萄球菌（見圖10）。研究表明，與沒有負(fù)載或無規(guī)負(fù)載Au 納米顆粒的ITO基底相比，因?yàn)锳u 納米孔具有較大的比表面積，所以負(fù)載Au 納米孔陣列的ITO 基底可以大幅度提高電信號(hào)（圖10（a））。同時(shí)，借助DNA 單鏈與其互補(bǔ)鏈之間的特異性識(shí)別作用，該傳感器可以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)DNA鏈段的高選擇性探測(cè)（圖10（c））。此外，如圖10（d）所示，置于ITO 基底上的Au 納米孔陣列在低核苷酸濃度下，不同樣品經(jīng)多次循環(huán)后，峰電流在3 000～3 200 μA 之間變換（變化系數(shù)小于2%），展示出良好的穩(wěn)定性與重現(xiàn)性。近期，文獻(xiàn)[21]研究了二維非密排Au 納米顆粒陣列對(duì)H2O2的催化活性，并深入研究了顆粒間距及顆粒大小對(duì)催化活性的影響。結(jié)果表明，該非密排Au 納米顆粒陣列實(shí)現(xiàn)了H2O2無酶低濃度探測(cè)（0.1 μmol/L），且隨著顆粒尺寸或者周期性（顆粒間距）的降低，催化活性逐漸增加。該研究為顆粒尺寸與間距對(duì)催化活性影響的研究提供了理論研究基礎(chǔ)。

圖10 Au 納米孔陣列/ITO 作為電極探測(cè)金黃色葡萄球菌[73]Fig.10 Au-nanohole arrays on an ITO electrode for detecting aureus[73]

2.3 高穩(wěn)定性的SERS 基底

在光場(chǎng)作用下，貴金屬納米材料能產(chǎn)生強(qiáng)烈的電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，展現(xiàn)出優(yōu)異的SERS 活性，可作為SERS 基底用于生化物質(zhì)的探測(cè)。一般來說，具有良好穩(wěn)定性和重現(xiàn)性的SERS 基底，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）應(yīng)小于20%[74-75]。而由貴金屬納米顆粒陣列構(gòu)筑的SERS 基底的RSD一般均在10%之下[12，18，22，76]，即具有優(yōu)異的性能穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。作為高質(zhì)量的SERS 基底，除了具有良好的穩(wěn)定性，還需要較高的敏感性。因此，研究者致力于調(diào)控陣列中納米顆粒的形貌、表面粗糙度及顆粒間距來實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量SRES 基底的構(gòu)筑。文獻(xiàn)[18]制備了二維Au@Ag 納米片納米顆粒陣列，用于檢測(cè)農(nóng)藥殘留物福美雙。在該SERS 基底中，利用Ag 納米片粗糙的表面和銳利的邊角可顯著增強(qiáng)拉曼信號(hào)，再結(jié)合陣列大面積形貌的有序性，實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)分析物高靈敏（10-11mol/L）、高穩(wěn)定（RSD=7.4%）的探測(cè)。Zhu 等[36]通過電沉積的方法在二維Au 納米碗陣列的表面組裝上Ag 納米顆粒，用于檢測(cè)蔬菜中的農(nóng)藥殘留物。此外，相比于實(shí)心納米顆粒，多孔納米顆粒具有大比表面積和高密度SERS“熱點(diǎn)”，能夠進(jìn)一步提高SERS 活性。文獻(xiàn)[22]提出制備多孔Au-Ag 合金納米球有序陣列，用作SERS 基底。結(jié)果表明，由于存在大量的SERS 活性“熱點(diǎn)”，該多孔Au-Ag 合金納米顆粒陣列對(duì)對(duì)氨基苯硫酚（4-ATP）的檢測(cè)極限為10-10mol/L（圖11（a）），增強(qiáng)因子為2.25×108，同時(shí)SERS 信號(hào)在大面積（100 μm×100 μm）范圍內(nèi)有著良好的可重復(fù)性（SD=7.7%）（圖11（b））。

圖11 多孔Au-Ag 合金納米顆粒有序陣列檢測(cè)4-ATP 的SERS 譜圖及信號(hào)強(qiáng)度分布圖[22]Fig.11 SERS spectra of 4-ATP and Raman intensitydistribution using the porous alloyed Au-Ag nanoparticle arrays as SERS substrate[22]

上述SERS 基底雖然展示出良好均一性和敏感性，但是因?yàn)锳g 在空氣中易于被氧化，致使其在長(zhǎng)期貯存過程中不可避免地影響拉曼散射增強(qiáng)效應(yīng)。針對(duì)這個(gè)問題，Wang 等[57]通過在Au@Ag 納米顆粒陣列表面覆蓋透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜來阻止或減弱外界環(huán)境對(duì)Ag 的氧化。結(jié)果表明，經(jīng)PET 膜保護(hù)60 d 后，該基底仍然具有良好的SERS活性，且拉曼信號(hào)強(qiáng)度未見明顯下降。而未經(jīng)PET膜保護(hù)的SERS 基底，經(jīng)60 d 后，SERS 信號(hào)下降了約70%。除了改變顆粒的表面形貌，調(diào)控納米顆粒間距也是提高SERS 活性的一種有效方式。Mitomo 等[77]通過將Au 納米顆粒陣列與水凝膠復(fù)合，提出“open to close”策略，即在水凝膠溶脹的狀態(tài)下（Au 納米顆粒間距較大），吸附目標(biāo)分子，之后在水凝膠收縮（Au納米顆粒間距較小）的狀態(tài)下進(jìn)行拉曼信號(hào)的測(cè)試（見圖12）。在納米顆粒之間存在一定間距的條件下進(jìn)行目標(biāo)分子的吸附，不僅有助于增加吸附量，還可以解決大分子分析物由于體積大，如蛋白質(zhì)分子，不易于進(jìn)入顆粒間隙的問題。收縮狀態(tài)下進(jìn)行SERS 測(cè)試，由于納米顆粒間間隙很小，可以產(chǎn)生較強(qiáng)的SERS活性“熱點(diǎn)”。這種“open to close”策略在實(shí)現(xiàn)大分子分析物高靈敏SERS 檢測(cè)上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖12 Au 納米顆粒陣列/水凝膠復(fù)合物的SERS 測(cè)量過程、測(cè)試方法及結(jié)果[77]Fig.12 SERS measurement process,test method and test results using the Au nanoparticle array/hydrogel composites as substrates[77]

2.4 其他

附著于基底上的有序納米顆粒陣列，不僅能提高催化性能的穩(wěn)定性，而且具有易于回收利用的優(yōu)勢(shì)。文獻(xiàn)[45]以模板法制備的非密排Cu 納米顆粒陣列為基底，通過氧化還原反應(yīng)在Cu 納米顆粒的表面包覆還原氧化石墨烯（rGO），獲得了Cu@rGO 核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒陣列，用作催化劑。結(jié)果表明，該Cu@rGO 納米顆粒陣列對(duì)4-硝基苯酚（4-NP）加氫反應(yīng)表現(xiàn)出較好的催化效果，且測(cè)試后的樣品放置1 個(gè)月后，催化活性沒有明顯衰減，展現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性、持久性和可循環(huán)性。重要的是，在該催化劑中，Cu@rGO 納米顆粒與基底結(jié)合牢固，故極易回收利用。有序納米顆粒陣列也可用于殺菌，Nam 等[51]研究了二維Au 納米顆粒@AAO 陣列和Ag 納米顆粒@AAO 陣列的抗菌性。結(jié)果表明，經(jīng)巰基苯硼酸修飾后，二者均可以有效地捕獲細(xì)菌。然而，只有Ag納米顆粒@AAO 陣列對(duì)革蘭氏陽性細(xì)菌（金黃色葡萄球菌）和革蘭氏陰性細(xì)菌（肺炎K.、銅綠假單胞菌和鮑曼菌）具有抗菌活性。這是由于Ag 納米顆粒的熱電子產(chǎn)生及傳輸途徑比Au 納米顆粒更為高效所致。

3 總結(jié)與展望

二維貴金屬納米顆粒陣列具有貴金屬納米顆粒協(xié)同性和陣列穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，關(guān)于它們的制備與應(yīng)用已成為熱點(diǎn)研究之一。但在實(shí)際應(yīng)用中，二維貴金屬納米顆粒有序陣列存在諸多挑戰(zhàn)與機(jī)遇：首先，光譜測(cè)試過程中對(duì)角度的依賴性；其次，無論是模板法還是自組裝法，目前都無法實(shí)現(xiàn)超大面積及大批量二維貴金屬納米顆粒陣列的工程化制備；此外，二維貴金屬納米顆粒陣列的形貌比較單一，性能有待進(jìn)一步的發(fā)掘。因此，今后該領(lǐng)域的發(fā)展方向主要為改進(jìn)或探索新的制備方法，實(shí)現(xiàn)尺寸確定、幾何形狀各異的貴金屬納米顆粒二維陣列大批量、大面積的制備，并進(jìn)一步發(fā)掘其新功能，為構(gòu)建高性能器件提供材料基礎(chǔ)。