向芮涵 付冰潔 譚 帥,2

(1.四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065； 2.南通海星電子股份有限公司博士后科研工作站，江蘇南通，226000)

水凝膠具備良好的生物相容性、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)調(diào)控性、對(duì)外界刺激(如酸堿度、光照和溫度等)響應(yīng)性及分子滲透性等特點(diǎn)[1]，因此在很多領(lǐng)域都大有可為，比如：藥物運(yùn)輸[1]、組織工程[1,2]、生物醫(yī)學(xué)[1-3]和黏合材料[3,4]等。又因?yàn)樗z的自愈性[5]、柔韌性和高拉伸性，所以導(dǎo)電水凝膠成為柔性可穿戴電子設(shè)備的理想材料[6-8]。特別是作為柔性可穿戴應(yīng)變傳感器的基體，引起了研究者極大的關(guān)注[9]。

導(dǎo)電水凝膠主要是在高分子水凝膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中添加導(dǎo)電物質(zhì)(導(dǎo)電納米粒子、導(dǎo)電聚合物)或引入導(dǎo)電離子形成[9,10]。本文以乙二醇二甲基丙烯酸酯(ED)為交聯(lián)劑，以丙烯酰胺為聚合單體，以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，飽和氯化鈉溶液為溶劑，通過(guò)自由基聚合制備水凝膠應(yīng)變傳感器。掃描電鏡觀察顯示水凝膠內(nèi)部形成了穩(wěn)定的三維聚合物結(jié)構(gòu)。通過(guò)調(diào)整凝膠內(nèi)丙烯酰胺的含量，研究單體對(duì)于水凝膠的機(jī)械性能的影響，結(jié)果顯示隨著單體含量的增加，水凝膠的強(qiáng)度增加，但拉伸性能降低。所得水凝膠能夠承受較大拉伸變形(2200%)，且在不同變形下產(chǎn)生明顯的電阻變化，表明目標(biāo)水凝膠有望應(yīng)用于高強(qiáng)度水凝膠應(yīng)變傳感器。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備儀器

1.1.1 原料

1,9-雙(丙烯酰氧基)壬烷(BAN)(東京化成工業(yè)株式會(huì)社)；乙二醇二甲基丙烯酸酯(ED)(上海麥克林生化科技有限公司)；丙烯酰胺(AM)(成都市科隆化學(xué)品有限公司)；氯化鈉(NaCl)(成都市科隆化學(xué)品有限公司)；過(guò)硫酸銨(APS)(成都市科龍化工試劑廠)。本實(shí)驗(yàn)中氯化鈉與去離子水配置成飽和食鹽水使用，其余原料直接使用，未進(jìn)行二次處理。

1.1.2 設(shè)備

1.2 水凝膠傳感器的制備

水凝膠的合成路線如圖1所示。在100mL燒瓶中加入30mL飽和食鹽水，然后加入一定量的丙烯酰胺(如表1)，充分震蕩至完全溶解。再加入0.33mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯，超聲震蕩30分鐘后，加入0.05g的過(guò)硫酸銨。震蕩均勻后倒入模具中密封，放入預(yù)熱完成并且溫度穩(wěn)定在75℃的真空干燥箱，開(kāi)始熱聚合，10小時(shí)后聚合完成獲得水凝膠。

圖1 水凝膠合成流程圖

表1 各組水凝膠編號(hào)及原料含量

2 測(cè)試與分析

2.1 分子結(jié)構(gòu)表征

將所得水凝膠凍干后進(jìn)行傅里葉紅外光譜表征，以表征所得水凝膠的聚合物骨架。丙烯酰胺單體與水凝膠A1的紅外光譜圖如圖2所示。將A1與AM曲線進(jìn)行對(duì)比，共含有的特征基團(tuán)為酰胺基、亞甲基及羰基。由于聚合使吸收峰發(fā)生偏移，兩譜圖中具體吸收峰位置如下：酰胺基中N-H 鍵的伸縮振動(dòng)峰在AM圖中位置為3367 cm-1和3198cm-1，聚合后偏移到3453cm-1；丙烯酰胺中的亞甲基-CH2的伸縮振動(dòng)峰及彎曲振動(dòng)峰在 AM 圖中的位置為 2814 cm-1附近，聚合后偏移到2917cm-1，并且峰的高度明顯減??；羰基 C=O 的伸縮振動(dòng)峰在 AM 圖中位置為1675 cm-1，聚合后發(fā)生偏移，在 A1圖中位置為 1637 cm-1。AM 譜圖中單體碳碳雙鍵 C=C 的伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)峰位置為1613cm-1和988cm-1、962cm-1，由于聚合后碳碳雙鍵消失，所以A1圖中沒(méi)有對(duì)應(yīng)吸收峰，表明疏水性交聯(lián)劑ED與單體AM成功聚合。

圖2 A1樣品和AM單體的紅外譜圖

2.2 微觀形貌觀察

本研究中水凝膠的微觀形態(tài)觀察通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)實(shí)現(xiàn)。掃描電子顯微鏡觀察下的A1的微觀形貌如圖3。圖3的(a)、(b)兩圖分別為放大倍數(shù)102倍、1000倍，從圖3中可以清晰看見(jiàn)ED交聯(lián)的丙烯酰胺水凝膠的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。網(wǎng)格直徑較大、數(shù)量少，網(wǎng)格表明疏水性交聯(lián)劑ED將線性長(zhǎng)鏈丙烯酰胺組織成了三維結(jié)構(gòu)，證明了ED共聚丙烯酰胺水凝膠交聯(lián)聚合成功。圖3(c)放大倍數(shù)為6000倍，可以清楚看見(jiàn)在非網(wǎng)格區(qū)域出現(xiàn)了許多均一分布的氯化鈉結(jié)晶。

圖3 A1樣品的掃描電鏡圖：102倍(a), 1000倍(b)和6000倍(c)

2.3 水凝膠拉伸性能測(cè)試

在室溫下用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)做拉伸實(shí)驗(yàn)以研究目標(biāo)水凝膠的機(jī)械性能。水凝膠樣品長(zhǎng)80mm，初始拉伸部位長(zhǎng)10mm、寬20mm、厚度為2mm；拉伸速度為100mm/min。水凝膠A1、A2、A3的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4。由圖4可以看到A1樣品在應(yīng)變2200%左右時(shí)，應(yīng)力顯著下降，樣品發(fā)生斷裂失效；A2樣品在應(yīng)變1050%左右發(fā)生斷裂失效；A3樣品在應(yīng)變?yōu)?75%左右發(fā)生斷裂失效，表明凝膠的延展性能隨著單體含量的增大逐漸降低，同時(shí)斷裂失效強(qiáng)度隨著單體含量的增大逐漸升高。選擇應(yīng)變?yōu)?%-30%的線性變形階段研究水凝膠的拉伸彈性模量，線性擬合結(jié)果顯示：水凝膠A1、A2、A3的拉伸彈性模量分別為1.718kPa、11.248kPa、36.028kPa，凝膠的拉伸彈性模量隨著單體含量的增加逐漸增大。

圖4 A1(a)、A2(b)和A3(c)樣品拉斷時(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.4 電阻測(cè)試

水凝膠應(yīng)用于柔性傳感器的重要特性主要包括：(1)粘附性好，可以很好地黏附在皮膚或器件上；(2)導(dǎo)電性好，形變狀態(tài)下電阻的穩(wěn)定及電子信號(hào)輸出。以所得水凝膠的電阻變化測(cè)試水凝膠的變形響應(yīng)性。水凝膠在循環(huán)拉伸、貼附在手指、手肘時(shí)發(fā)生彎曲情況下的電阻情況如圖5和圖6所示。

圖5 A1樣品循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)圖及電阻測(cè)試曲線

圖6 (a)凝膠貼附手指彎曲示意圖及電阻曲線,(b)凝膠貼附手肘彎曲示意圖及電阻曲線

采用圖5(a)、(b)所示的簡(jiǎn)易往復(fù)伸縮機(jī)對(duì)水凝膠進(jìn)行往復(fù)拉伸，用數(shù)字萬(wàn)用表進(jìn)行電阻測(cè)試。水凝膠拉伸部分初始長(zhǎng)度40mm，拉伸最長(zhǎng)至120mm，最大形變200%，循環(huán)拉伸速率7s每轉(zhuǎn)，循環(huán)拉伸時(shí)間90min，并且為了維持水凝膠的性能處于較好范圍，拉伸過(guò)程中每15min噴灑一次水。圖5(c)、(d)為A1樣品測(cè)試結(jié)果圖，從5(c)圖可看出，水凝膠的電阻值在長(zhǎng)時(shí)間范圍下能穩(wěn)定保持在一個(gè)穩(wěn)定值左右，不會(huì)發(fā)生太大電阻值變化，有較穩(wěn)定的導(dǎo)電性。從5(d)圖可以看出選取一個(gè)較小的時(shí)間范圍，水凝膠的電阻值，隨長(zhǎng)度的循環(huán)改變，而形成周期性的波動(dòng)，并且是穩(wěn)定的波動(dòng)，這表明該水凝膠具有良好的電阻靈敏性及穩(wěn)定性。改變循環(huán)拉伸速率為2s、4s、10s每轉(zhuǎn)，電阻圖形沒(méi)有太大變化。水凝膠傳感器能夠連續(xù)運(yùn)行90min，表明目標(biāo)水凝膠具有良好的抗疲勞性能。A2、A3樣品的電阻-應(yīng)變響應(yīng)規(guī)律與A1基本一致。

將水凝膠貼附在手指、手肘上，測(cè)試手指、手肘彎曲時(shí)電阻的變化情形，結(jié)果如圖6所示。所得水凝膠具有良好的粘性能夠貼敷于皮膚，且電阻值隨手指、手肘彎曲運(yùn)動(dòng)周期性地規(guī)律變化，表明目標(biāo)水凝膠有望作為柔性傳感器使用。

3 結(jié)論

本文以乙二醇二甲基丙烯酸酯(ED)為交聯(lián)劑；以丙烯酰胺為聚合單體；以過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑；以飽和氯化鈉溶液為溶劑，通過(guò)自由基聚合制備水凝膠應(yīng)變傳感器。機(jī)械性能測(cè)試顯示：水凝膠的延展性能隨著單體含量的增大逐漸降低，同時(shí)斷裂失效強(qiáng)度、彈性模量隨著單體含量的增大逐漸升高。目標(biāo)凝膠具有良好的粘性和抗疲勞性能，其電阻值隨拉伸、彎曲運(yùn)動(dòng)周期性地規(guī)律變化，表明其可作為應(yīng)變傳感器使用。本研究工作為高強(qiáng)度水凝膠應(yīng)變傳感器的設(shè)計(jì)制備提供了參考。