張小兵

(瀘天化(集團(tuán))有限責(zé)任公司，四川瀘州，646000)

1 前言

傳統(tǒng)的纖維織物(如棉、麻、絲綢等)的免燙劑大多是N-羥甲基酰胺類化合物或它們的改性化合物。該類試劑具有穩(wěn)定性好、處理效果好、便宜且整理工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，已在紡織行業(yè)普遍使用。但是同大多數(shù)織物整理劑一樣，在整理、運(yùn)輸、貯存及穿著等過程中，仍然會逐漸散發(fā)出甲醛[1]。甲醛對生物體危害較大，甚至可以使生物體致癌[2]。因此早在1974年日本就頒布了112法令，明確規(guī)定了各類服裝容許釋放甲醛的最高限量；歐洲?ko-Tex? Standard100標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了織物的甲醛釋放限量：嬰幼兒服飾小于20ppm、內(nèi)衣織物小于75ppm、外衣織物小于300ppm。我國的《GB18401-2001紡織品甲醛含量的限定》標(biāo)準(zhǔn)是強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)，與西方發(fā)達(dá)國際要求接近，等同于采用了?ko-Tex? Standard100。該標(biāo)準(zhǔn)已于2003年正式實(shí)施。因此，如何從根本上解決甲醛釋放問題是近十年來織物整理研究的一個(gè)熱點(diǎn)課題。研究發(fā)現(xiàn)，部分多元羧酸類化合物的整理效果與傳統(tǒng)整理劑相當(dāng)，具有良好的應(yīng)用前景[3]。在眾多的多元羧酸整理劑中，1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)以其優(yōu)良的整理性能得到研究工作者廣泛的關(guān)注和研究。但是，目前BTCA價(jià)格昂貴，是阻礙其應(yīng)用的主要原因，隨著合成技術(shù)的發(fā)展，特別是國內(nèi)已成功合成該產(chǎn)品，目前成本已有下降，BTCA的推廣應(yīng)用條件基本成熟，在紡織行業(yè)開始應(yīng)用。本文綜述近年來丁烷四羧酸合成及其應(yīng)用的研究進(jìn)展，可望得到更廣泛的應(yīng)用。

2 BTCA的物性

1,2,3,4-丁烷四羧酸是一種白色葉狀體或針形結(jié)晶，分子式為C8H10O8，分子量為234.16。該化合物有兩種存在形式：一種為右旋-左旋型，屬于高熔點(diǎn)型(236-237℃)；另一種為內(nèi)消旋型，屬于低熔點(diǎn)型(189℃)。目前市場購置的產(chǎn)品基本上都是兩種異構(gòu)體的混合物。BTCA揮發(fā)性低、無氣味、對皮膚刺激性小，在動(dòng)物測試中口腔皮膚毒性低。BTCA在水中的溶解度隨著溫度的升高不斷增加，但是隨著放置時(shí)間的延長溶解度下降，這是由于其結(jié)晶水合物不斷轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變的某些水合物在水中的溶解度較低[4]。BTCA可溶于二甲基甲酰胺、乙腈等溶劑，不溶于芳烴、石油醚等溶劑。

3 BTCA的合成方法

早在上世紀(jì)60年代，就已開展了BTCA的合成研究，隨著研究不斷深入，各種合成方法不斷涌現(xiàn)，如化學(xué)氧化法、輻射法和電化學(xué)合成法等，文獻(xiàn)8中已有較為詳細(xì)綜述。由于輻射法、電化學(xué)合成法等新合成技術(shù)的一些基本的過程技術(shù)、成本問題沒有解決，因而工業(yè)上生產(chǎn)BCTA仍然采用化學(xué)合成法?；瘜W(xué)合成法的過程如圖1所示，即首先由丁二烯和順酐合成四氫苯酐，四氫苯酐再氧化制備丁烷四羧酸(BTCA)。

圖1 BTCA合成過程

對現(xiàn)有的商業(yè)化生產(chǎn)而言，大批量、低成本的四氫苯酐生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)解決，因而BTCA合成的關(guān)鍵是四氫苯酐的氧化技術(shù)。根據(jù)所用氧化劑的不同，可以分為硝酸氧化、雙氧水氧化和臭氧氧化。

3.1 硝酸氧化法

硝酸氧化法制備BTCA工藝開始于上世紀(jì)60年代，該工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是氧化劑硝酸廉價(jià)易得、反應(yīng)速度快、反應(yīng)后產(chǎn)物處理簡單，是最早商業(yè)化生產(chǎn)BTCA的方法。其基本過程：四氫苯酐在濃硝酸和礬酸鹽、錳鹽、鐵鹽、鉻鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、硅酸鹽、鎢酸、鉬酸或它們的鹽的催化氧化下得到BTCA，再粗液蒸餾未反應(yīng)的硝酸后，利用BTCA在水中溶解度受溫度影響顯著這一特性[5]，通過結(jié)晶和重結(jié)晶進(jìn)行分離和純化BTCA。研究表明：該反應(yīng)的主副反應(yīng)速率的快慢與硝酸/四氫苯酐的投料比和投料方式關(guān)系極大，因而很多研究者對該工藝參數(shù)進(jìn)行了不同的研究，以期獲得最佳的收率。例如：John E等[6]采用四氫苯酐慢慢加入到70%的硝酸中反應(yīng)，收率達(dá)78%；張俊彥等人[7]采用保持硝酸濃度不變，分批次向硝酸中加入四氫苯酐；王力成[8]完成了試驗(yàn)室和中試研究。結(jié)果表明：反應(yīng)母液及催化劑可反復(fù)套用十次以上，大幅度降低了廢酸量，且收率達(dá)58%-60%。盡管硝酸氧化法已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)，但硝酸腐蝕性強(qiáng)，過程中產(chǎn)生氮氧化物，過程易爆炸等不足，使得BTCA產(chǎn)品難以大規(guī)模生產(chǎn)[9-12]。

3.2 雙氧水氧化法

雙氧水作為一種“清潔氧化劑”在綠色化學(xué)合成中受到廣泛關(guān)注。M.Nakazawa等人[10]首次在專利中公開了H2O2氧化合成BTCA的方法，該反應(yīng)實(shí)際上是分兩步進(jìn)行的[11]。首先雙氧水先把四氫苯酐(THPA)氧化成4,5-二羥基-1,2-環(huán)己烷二羧酸，然后雙氧水對之進(jìn)一步氧化得到BTCA。反應(yīng)過程的催化劑可用錳鹽、鐵鹽、鉻鹽、鎢酸或鎢酸鹽等。David L.B.等人[12]對分步法提出改進(jìn)，即四氫苯酐水解成四氫鄰苯二甲酸酐后加入一半待加入量的濃H2O2(60%)于80-83℃下反應(yīng)3-4h，然后再加入催化劑鎢酸鈉或磷鎢酸的水溶液和另一半H2O2在85-90℃反應(yīng)9h，總收率達(dá)82%。鑒于雙氧水氧化過程中催化劑難以分離的問題，閻松等人[13]用粉末WO3作催化劑，用30% H2O2為氧化劑可直接氧化THPA得到BTCA，產(chǎn)品純度高，且易分離和純化。在最佳工藝條件下，WO3∶四氫苯酐∶H2O2的摩爾比為1∶80∶352時(shí)，反應(yīng)6h，產(chǎn)率為85%，產(chǎn)品純度可達(dá)到98%，且生產(chǎn)工藝簡單、無污染、操作成本低。張年良[14]報(bào)道了先水解，再氧化的丁烷四羧酸的生產(chǎn)工藝，收率達(dá)到82%以上。韋國良[15]也報(bào)道了一種丁烷四羧酸的制備方法。雙氧水氧化法與硝酸氧化法相比，具有選擇性好、產(chǎn)率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在一些難以克服的不足之處，如反應(yīng)速度慢、工藝過程復(fù)雜，一般采用高濃度的H2O2，而高濃度H2O2容易發(fā)生分解爆炸，另外，當(dāng)采用均相催化劑時(shí)，催化劑、氧化劑和產(chǎn)物難以分離，因此該法的商業(yè)化生產(chǎn)較少。陳亞萍[16]探索低濃度的雙氧水氧化四氫苯酐合成BTCA的研究，實(shí)驗(yàn)表明采用25%雙氧水氧化四氫苯酐，產(chǎn)品收率可達(dá)75%。

3.3 臭氧氧化法

臭氧氧化THPA制備BTCA的方法也是一種清潔化生產(chǎn)的綠色化學(xué)方法，近年來有文獻(xiàn)公開報(bào)道。臭氧氧化過程實(shí)際上是分步進(jìn)行的，第一步是臭氧把四氫苯酐氧化，然后該氧化產(chǎn)物再進(jìn)一步被H2O2氧化。萬力成[8]在實(shí)驗(yàn)室中采用臭氧氧化四氫苯酐制備了BTCA，產(chǎn)品收率85%。該反應(yīng)過程具有選擇性好、產(chǎn)率高、無催化等優(yōu)點(diǎn)，但是由于該反應(yīng)速率慢、技術(shù)要求高、工藝條件苛刻、危險(xiǎn)性大(臭氧反應(yīng)有爆炸危險(xiǎn))，同時(shí)臭氧發(fā)生器設(shè)備投資大，該方法也只是處于實(shí)驗(yàn)探索階段。

4 BTCA的應(yīng)用研究

4.1 在棉紡織行業(yè)的應(yīng)用

BTCA是最理想的無甲醛釋放的棉織物整理劑，盡管其自身具有高成本、織物的剛性增加、可染性低等缺點(diǎn)，但是近年來，隨著BTCA合成技術(shù)改進(jìn)、整理催化技術(shù)突破[17]和印染技術(shù)的進(jìn)步，該產(chǎn)品已逐漸在市場上推廣應(yīng)用，也有很多研究人員開始對該產(chǎn)品應(yīng)用做相關(guān)的研究。吳楠楠等[18]將BTCA用作亞麻竹纖維織物處理，結(jié)果表明也具有良好的抗皺整理效果；王學(xué)杰等[19]將BTCA作為全棉襯衫免燙整理，整理過的棉織物具有很好的耐水洗性和很好的保留織物強(qiáng)力；王秋紅等[20]將BTCA用于雨露亞麻織物；葉全興[21]和楊武等[22]采用BTCA對真絲織物進(jìn)行抗皺整理，表明BTCA是一種好的絲綢非甲醛型抗皺整理劑；徐曉紅等[23]采用BTCA對粘膠纖維進(jìn)行整理，探討了整理的反應(yīng)機(jī)理，紅外光譜證實(shí)BTCA與織物之間發(fā)生了反應(yīng)，升高溫度和延長反應(yīng)時(shí)間能顯著提高轉(zhuǎn)化率，整理后的織物，具有優(yōu)良的抗皺性能。為了進(jìn)一步改善BTCA整理后織物的機(jī)械性能或降低使用成本，許兆潔等[24]采用聚乙二醇和三乙胺改進(jìn)BTCA整理效果，通過適當(dāng)添加這些物質(zhì)能夠較大地提高織物的機(jī)械性能；任春蓮等[25]采用聚馬來酸(PMA)和BTCA混合多元羧酸對棉織物進(jìn)行抗皺整理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在PMA和BTCA混合多元酸中加入硼酸對棉織物具有優(yōu)良的抗皺性能，且更耐洗；Welch等[26]采用BTCA和傳統(tǒng)整理劑混用來降低成本，用這些混酸處理織物的效果和BTCA處理織物的效果幾乎完全一樣。

4.2 在造紙行業(yè)的應(yīng)用

由于某些紙和紙板要求有一定的濕強(qiáng)度，這就需要加入濕強(qiáng)劑，這樣紙張的濕強(qiáng)度可達(dá)到原來干強(qiáng)度的20%-40%。傳統(tǒng)的濕強(qiáng)劑存在著產(chǎn)品穩(wěn)定性差，同樣還會釋放甲醛。Zhou[27,28]等人比較了丁二酸、BTCA和三羧酸處理紙張的效果，發(fā)現(xiàn)BTCA是木漿纖維最有效的交聯(lián)劑，Horie等[29]用BTCA、MA和檸檬酸處理紙張后，也得出類似的結(jié)論。Caulified等人[30]研究表明BTCA處理后的紙張或紙板，抗張強(qiáng)度、斷裂應(yīng)力、彈性模量等機(jī)械性能得到顯著改善。

4.3 在其他行業(yè)的應(yīng)用

BTCA脫水反應(yīng)后，可生產(chǎn)1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐[31]，該化合物被用作為聚酰胺材料的單體，其聚合后的聚合物具有耐高、低溫性，耐化學(xué)試劑及機(jī)械性能，且對氣體有選擇性穿透，因此可能是一種潛在的氣體分離材料，但是大部分研究主要側(cè)重于芳香型聚酰亞胺。張俊彥等[32]合成了脂肪族、脂環(huán)族和芳香族聚酰亞胺膜，進(jìn)一步拓廣了聚酰亞胺膜的范圍。A.Lwama等[33]采用一種聚酰胺制備的膜材料用作有機(jī)溶劑的超濾膜，結(jié)果表明該膜材料具有良好的穩(wěn)定性和高通量，還可以用于部分高溫溶劑的超濾；由于BTCA具有特殊的結(jié)構(gòu)，蘇婷婷等[34]以BTCA為絡(luò)合劑，對稀土金屬離子絡(luò)合，對所得到的絡(luò)合物進(jìn)行了熱重及紅外光譜研究，開辟了稀土和BTCA的應(yīng)用新途徑。聚酰亞胺還用于電力、醫(yī)藥等領(lǐng)域[5]，因此國內(nèi)外市場對它的需求量呈快速增長趨勢。

5 展望

以BTCA作為無甲醛整理劑和新型聚酰亞胺合成單體材料，最近幾年在國內(nèi)外進(jìn)行了廣泛而深入的研究。BTCA推廣應(yīng)用條件也日趨成熟，近年來價(jià)格下降較多。但現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝主要是硝酸氧化法，該生產(chǎn)工藝對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、反應(yīng)選擇性低、三廢較多、受環(huán)保壓力大，從一定程度上阻礙了BTCA廣泛應(yīng)用。而現(xiàn)有的雙氧水氧化法采用的都是高濃度的雙氧水，產(chǎn)品分離和純化較為困難，在國內(nèi)還處于研究階段。無甲醛整理劑是大勢所趨，市場對免燙服裝的要求近年來明顯增長，這就為BTCA整理劑的發(fā)展提出了一個(gè)迫切而艱巨的任務(wù)：尋找有效而廉價(jià)的制備方法。根據(jù)目前國內(nèi)雙氧水產(chǎn)品而言，應(yīng)重點(diǎn)研究20%-30%濃度的雙氧水作為氧化劑和固體酸類催化劑，以便獲得低成本、高純度的丁烷四羧酸產(chǎn)品。