金志行，李 響，李忠星，李妮波，王金姣

(1.遼寧工程技術(shù)大學材料科學與工程學院，遼寧阜新，123000；2.遼寧工程技術(shù)大學公共管理與法學院，遼寧阜新，123000；3.沈陽工業(yè)大學化學裝備學院，遼寧遼陽，111003)

SnO2一般為白色或淡黃色晶體，屬于寬帶隙n型半導體，其化學穩(wěn)定性好、制備成本低，是具有良好應(yīng)用前景的光催化劑之一[1]。但純SnO2納米材料禁帶寬度為3.6 eV，存在光催化速度慢、效率低的問題，從而限制其發(fā)展。g-C3N4是一種常見的典型聚合物，是一種特殊的半導體，結(jié)構(gòu)中的原子以sp2雜化，形成高共軛度的體系。具有類似于石墨的片狀結(jié)構(gòu)，由氮化碳薄片通過層層堆疊而成，其中Npz軌道組成最高，占據(jù)分子軌道(HOMO)；Cpz軌道組成最低，未占據(jù)分子軌道(LUMO)，禁帶寬度為2.7 eV，因此能夠吸收太陽光譜中小于475波長的藍紫光[2]。但經(jīng)煅燒三聚氰胺或者尿素合成的g-C3N4比表面積小，電子和空穴極易復合，量子效率低。SnO2和g-C3N4具有不同的帶隙寬度，可以降低光生電子-空穴的復合，提高光電荷的轉(zhuǎn)移速度，增強催化劑的降解效率[3-4]]。本文以三聚氰和草酸鈉胺為主要原料，分別制備了g-C3N4和SnO2，再將g-C3N4和SnO2兩者進行復合反應(yīng)，制備g-C3N4/SnO2復合材料，并進行了分析和性能檢測。

1 實驗部分

1.1 試劑

三聚氰胺、草酸鈉、氫氧化鈉、氯化亞錫、羅丹明B(以上試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，無水乙醇(購自天津市恒興化學試劑制造有限公司)，去離子水(實驗室自制)。

1.2 樣品制備

1.2.1 g-C3N4的制備

利用熱分解法制備g-C3N4，稱量 10 g 三聚氰胺置于坩堝，然后將坩堝放入馬弗爐以10 ℃/min 的速率升高到500 ℃煅燒 3 h。待馬弗爐冷卻后，取出研磨得到黃色粉末狀物質(zhì)。

1.2.2 SnO2的制備

將2 mmol SnCl2·2H2O 溶于 20 mL水中，記為溶液 A；將1.5 mmol NaC2O2溶于 15 m L水， 記為溶液 B ，分別攪拌10 min，將溶液 B 倒入溶液 A中，攪拌10 min，將8 mmo1 NaOH加入到35 mL 水中記為 C，攪拌 10 min，然后在磁力攪拌過程中將 C 溶液緩慢滴加到溶液 A 中，繼續(xù)攪拌 10 min 。將溶液倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，干溫度 180 ℃ ，加熱 12 h ，抽濾，洗滌，在60℃干燥12h，得到 SnO2。

1.2.3 g-C3N4負載 SnO2復合材料的合成

將制備好的樣品分別稱量 0. 1g SnO2和 0.02g g-C3N4充分研磨后置于坩堝中密封，放于馬弗爐中，以 10 ℃/min的速率升溫至 550 ℃，并保持 2 h ，自然冷卻至室溫后將所得的淡黃色粉末放入 10mL無水乙醇中超聲震動 1h ，停止后用去離子水和無水乙醇離心洗滌后放入干燥箱中80℃保溫12 h 進行冷卻[5]。

1.2.4 g-C3N4/SnO2復合光催化劑活性測試及表征

配制 100 mL 濃度為 10 mg/LRhB 溶液 ，另取出 5 mL溶液置于小離心管中，標為 origin。然后將 0 .05 g 合成后的 SnO2納米材料加入到剩余溶液中 ，在陰暗條件攪拌 30 min ，再取出 5 mL 溶液放入另一離心管中 ，標為 absorb 。之后，將混有SnO2樣品的染料溶液放入光化學反應(yīng)儀中 ，用 500 W 汞燈照射(測試過程中，燈與裝有溶液的試管間的間距不變)，每隔 15 min 抽取 5 mL 溶液，直至 120 min。將每次抽取的溶液進行離心( 3000 r/min ，5 min ) ，取上層澄清溶液 ，測試其紫外吸收光譜，根據(jù)譜圖中的特征吸收峰強度，根據(jù)降解率公式I=(1-C/C0)來計算最終降解率，評價各合成產(chǎn)物降解有機染料的能力。公式中C0為RhB的初始濃度，C為光照下RhB的實時濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同g-C3N4加入量對SnO2形貌的影響

圖1為固定反應(yīng)時間12 h、反應(yīng)溫度180 ℃，主鹽SnCl2·2H2O加入量0.45 g、NaC2O2加入量0.2 g、NaOH加入量0.32g，不同g-C3N4加入量的形貌圖。

(a)0.02 g g-C3N4 (b)0.04 g g-C3N4

如圖1 (a)，當 g-C3N4加入量為 0.02 g 時，出現(xiàn)了較小的納米片，且片狀不明顯；從圖1(b)看出，當g-C3N4加入量為 0.04 g 時，SnO2納米片變薄，片狀明顯，分布均勻，分散性較好，g-C3N4很好地融入 SnO2晶粒中；如圖 1 (c)、(d)可以看出，當g-C3N4含量過多，SnO2納米片變得過薄，沒有充分生長，而且 SnO2納米片形貌不均勻，尺寸不均一，納米片過于密集，分散性不好[6]。

2.2 g-C3N4 負載 SnO2 的 XRD 結(jié)果分析

圖2是g-C3N4負載 SnO2納米材料的 XRD 表征。

圖2 g-C3N4 負載 SnO2 納米材料的 XRD 表征

圖2為SnO2納米材料的 XRD 表征，g-C3N4的 XRD 表征和 g-C3N4加入量分別為 0.02 g/0.04 g/0.06 g/0.08 g的 g-C3N4負載 SnO2納米材料的 XRD 表征。從圖2中可以看出，g-C3N4的單體衍射峰與 PDF#87-1528標準卡片的數(shù)據(jù)一致，在 27.3 °對應(yīng)(002)晶面。將其與 JCPDS NO:41-1445國際衍射卡片對比后發(fā)現(xiàn)所有的衍射峰位置與 SnO2衍射峰一致，無雜峰，說明復合成功。

2.3 g-C3N4負載 SnO2 的光催化測試結(jié)果及分析

0.02 g 的g-C3N4負載 SnO2納米材料在紫外光照射下降解 RhB吸收光譜如圖 3(a)；0.04 g 的 g-C3N4負載 SnO2納米材料在紫外光照 射下降解 RhB 的吸收光譜如圖 3 (b) ； 0.06 g 的 g-C3N4負載 SnO2納米材料在紫外光照射下降解的吸收光譜如圖 3 (c)； 0.08 g 的 g-C3N4負載 SnO2納米材料在紫外光照射下降解 RhB 的吸收光譜如圖 3 (d) 。

(a)0.02 g

通過計算得知，g-C3N4負載 SnO2復合材料降解 RhB 有機染料所需的時間為 120 min。 加入不同量g-C3N4合成的 g-C3N4負載 SnO2納米材料降解RhB 最終降解率分別為： 76.64%、85.87%、80.36%、74.23% 。由此可見 g-C3N4加入量為 0.04 g 的g-C3N4負載 SnO2納米材料 對 RhB 有機染料的降解率最高。

根據(jù)實驗結(jié)果和理論結(jié)果，推出一種可能的 g-C3N4負載 SnO2復合材料可見光光催化機理，如圖4所示。當分散的 SnO2與 g-C3N4表面接觸時，電子將從g-C3N4擴散到 SnO2，形成一個內(nèi)部電場 ，直至 g-C3N4和 SnO2的費米能級達到平衡 ，構(gòu)成 g-C3N4/SnO2異質(zhì)結(jié) 。 當紫外光照射該異質(zhì)結(jié)構(gòu)時 ，g-C3N4和 SnO2兩者都會被激發(fā)，產(chǎn)生光生電子-空穴對 。在內(nèi)部電場的作用下 ，光生電子向正電場(g-C3N4)移動 ，空穴 向 負 電場( SnO2)移動 。致使光生電子空穴轉(zhuǎn)移[7-8]。綜上所述 ，g-C3N4負載 Sn復合材料具有良好的紫外光光催化活性主要有兩個原因：第一個是通過處理縮小能帶間隙 ，進而擴大 g-C3N4負載 SnO2復合材料的響應(yīng)范圍 ，提高紫外光吸收；第二個是酸處理還能促進電荷轉(zhuǎn)移 ，減少載流子的重組 ，進而推進光催化過程 。光催化效率的提高主要是由于 g-C3N4和 SnO2的分散性較好[9]，所以產(chǎn)生的異質(zhì)結(jié)構(gòu)接觸界面好并且提供了更多的反應(yīng)位點，有效抑制了光生電子-空穴對的復合，從而進一步提高了 g-C3N4負載 SnO2復合材料的光催化活性[10]。

圖4 g-C3N4 負載 SnO2 復合材料的光催化機理示意圖

3 結(jié)論

(1)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對花形 SnO2納米材料和 g-C3N4負載 SnO2納米材料的形貌有很大的影響。若反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短，花形 SnO2納米材料和 g-C3N4負載 SnO2納米材料的尺寸就相對短??；反應(yīng)溫度高和反應(yīng)時間長，花形 SnO2納米材料和g-C3N4負載 SnO2納米材料的尺寸會過大不易生長組裝。

(2)NaOH加入量過低，實驗環(huán)境堿性過低，Sn在堿性溶液中以 SnO32-形式存在，數(shù)量較少，不能很好地合成 SnO2納米材料；NaOH 加入量過多，實驗環(huán)境堿性增大，SnO2納米片生長得過大且納米片間的分散性變差。

(3)純 SnO2納米材料對 RhB 降解率為 76.86% ，復合材料對 RhB 降解率為 85.87% ，比單一的 SnO2和單一的 g-C3N4都要高，表明復合改性這種方法能有效提高 SnO2的光催化性能。

(4)相較 SnO2納米材料和 g-C3N4，加入g-C3N4復合的 g-C3N4負載 SnO2納米材料對RhB的光催化降解率顯著提升，且降解速度更快。