鄧世濤 周 杰

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065)

鋅空電池具有原材料廉價(jià)常見、工作電壓平穩(wěn)和質(zhì)量相對(duì)較輕的優(yōu)點(diǎn)，能量密度理論可達(dá)1350 Wh/kg[1,2]。在國內(nèi)的鋅空電池研究中，熱點(diǎn)技術(shù)主要集中在整體電池技術(shù)、電極技術(shù)、電池的應(yīng)用技術(shù)、催化劑技術(shù)及管理控制技術(shù)方面, 而電池的相關(guān)處置技術(shù)、電解液技術(shù)等較少[3]。鋅空電池具有特殊的半開體系，目前市場上主要的鋅空電池仍主要采用流動(dòng)電解質(zhì)，雖然鋅空電池具有其他電池?zé)o法比擬的優(yōu)勢，但由于其為開放體系，造成使用時(shí)存在諸多問題，因而限制了其商品化進(jìn)程。堿性鋅空電池發(fā)展的主要障礙是電池在激活狀態(tài)下易受空氣中二氧化碳的影響而發(fā)生電解液“干涸”或吸潮及碳酸化，同時(shí)，廣泛被使用的高濃度流動(dòng)堿性電解質(zhì)也容易造成泄漏問題[4]。

液晶是一種特殊的相態(tài)，其兼具分子的流動(dòng)性和有序性，流動(dòng)性低且具有良好的可塑性，能有效地降低電池的封裝難度并提高其安全性能，解決流動(dòng)電解質(zhì)造成的泄漏問題。液晶的自組裝能形成有序的離子通道，強(qiáng)化電荷的傳輸，有效地提升電池能量轉(zhuǎn)換的效率[5]。例如：以一種含有磺酸基團(tuán)的液晶離聚物作為傳輸鋰離子的體系，可用于多孔電解質(zhì)膜與新型質(zhì)子交換膜的開發(fā)[6,7]。表現(xiàn)出各向異性的端部含有咪唑鎓的離子液晶可用于開發(fā)染料敏化太陽電池和鋰離子電池的電解質(zhì)[8-10]。目前離子液晶電解質(zhì)在鋅空氣電池中的應(yīng)用仍有待探索。

本文利用離子取代反應(yīng)制備了[C14MIm][OH]，并通過混雜KOH溶液得到了溶致型離子液晶，為鋅空氣電池構(gòu)建了高性能的固態(tài)液晶電解質(zhì)。在研究中使用溴代十四烷和1-甲基咪唑作為原料在65℃的環(huán)境下反應(yīng)得到[C14MIm][Br]，以KOH的甲醇溶液在黑暗條件下以高濃度的OH-根離子替代Br-離子得到[C14MIm][OH]。將KOH溶液與[C14MIm][OH]以50%-70%的質(zhì)量比，以物理共混的方式混合形成鋅空氣電池水系電解質(zhì)，在偏光顯微鏡下，圖像顯示混合物仍然保有層狀液晶特性，在室溫到45 ℃之間均呈現(xiàn)層狀液晶相，室溫下隨著質(zhì)量混合比變化離子傳導(dǎo)能力介于5.89×10-3S/cm至2.59×10-2S/cm之間。該研究工作證明了以該溶致液晶作為電池固態(tài)電解質(zhì)的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：氫氧化鉀(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；1-甲基咪唑(99%，阿達(dá)瑪斯試劑公司)；溴化十四烷(99%+，阿達(dá)瑪斯試劑公司)；無水甲醇(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；二氯甲烷(99.5%+，上海泰坦科技股份有限公司)；乙酸乙酯(99.5%，天津博迪化工股份有限公司)。

儀器：顯微相機(jī)(HTC2000，上海瀚瞳光電科技有限公司)；偏光顯微鏡(XPL-30T，上海巍途光電技術(shù)有限公司)；精密恒溫控制臺(tái)(WT-3000-12S，上海微圖儀器科技發(fā)展有限公司)；電化學(xué)工作站(CHI660，交流阻抗掃描頻率范圍:100 Hz～1000 kHz、電壓:10 mV，上海辰華儀器有限公司)。

目標(biāo)產(chǎn)物的反應(yīng)路線如圖1所示。

圖1 反應(yīng)物合成路線

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 前置物質(zhì)[C14MIm][Br]的合成[11]

在干燥的燒瓶中先后加入溴代十四烷(9.24 ml，99%+)與1-甲基咪唑(2.67 ml，99%)，對(duì)燒瓶進(jìn)行密封操作，在65℃的環(huán)境溫度并不斷攪拌的條件下，反應(yīng)10h后冷卻至室溫，加入乙酸乙酯對(duì)產(chǎn)物溶解后過濾提純得到[C14MIm][Br]乙酸乙酯溶液，重復(fù)提純操作兩次后，將得到的液體產(chǎn)物放置于-4℃的環(huán)境溫度中3h，等待至溶液結(jié)晶后，過濾得到前置物質(zhì)[C14MIm][Br](7.24 g)。

1.2.2 [C14MIm][OH]的制備

取氫氧化鉀(1.26 g，分析純)放入到干燥的燒杯中，加入一定量的無水甲醇(分析純)攪拌至完全溶解。同樣將得到的前置產(chǎn)物置于干燥的燒杯中，加入一定量的無水甲醇并攪拌至完全溶解。將兩份甲醇溶液置于0℃的環(huán)境溫度下，將氫氧化鉀的甲醇溶液逐滴滴入到前置產(chǎn)物的甲醇溶液中并不斷攪拌。后將混合完畢的試劑于黑暗、室溫的環(huán)境條件下攪拌，反應(yīng)持續(xù)24 h。將反應(yīng)完畢的溶液取出，過濾去除白色不溶物。將產(chǎn)物溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，使用水浴鍋進(jìn)行濃縮，得到黃色固體與黃褐色濃稠液體，加入少量二氯甲烷充分溶解固體，并進(jìn)行過濾去除固體，得到無色液體。再次利用水浴鍋在真空環(huán)境中對(duì)該液體濃縮，得到黃褐色濃稠液體，將該液體置于真空干燥箱中，調(diào)節(jié)溫度至60℃，真空干燥10 h。得到樣品液晶，室溫下靜置冷卻至該液晶凝固，得到深褐色固體[C14MIm][OH](6.82 g)。

1.2.3 溶致液晶的混合

將[C14MIm][OH]與6mol/L的氫氧化鉀溶液按照不同比例混合得到不同的試樣，將其分別編號(hào)得到不同組樣品，命名如表1所示。

表1 樣品混合數(shù)據(jù)及其編號(hào)

混合后得到如圖2所示樣品，并觀察其表征與離子傳導(dǎo)性能。

圖2 溶致液晶的制備過程與偏光顯微圖

1.3 測試與表征

1.3.1 相態(tài)的確認(rèn)

直接觀察確認(rèn)混合物是否擁有液晶特征，具體方法為：取樣品置于顯微鏡下直接觀察，采用精密恒溫控制臺(tái)對(duì)樣品進(jìn)行加熱，從室溫開始，以5℃為梯度逐漸升溫，并在溫度穩(wěn)定時(shí)時(shí)觀察混合物的表征，如若出現(xiàn)支棱狀結(jié)構(gòu)(如圖2)即可判斷為呈現(xiàn)層狀相的離子液晶，并處于液晶相下。

1.3.2 離子傳導(dǎo)性能的測試

采用電化學(xué)阻抗法(EIS)測量離子電導(dǎo)率。在塑料膜中截取一0.5 cm×0.5 cm的正方形空洞，將塑料膜夾在兩片ITO導(dǎo)電玻璃之間，在薄膜的空洞中填充混合產(chǎn)物組裝成模擬電池，用于測量混合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。以加熱臺(tái)控制模擬電池的溫度條件，得到不同溫度下的測試結(jié)果。頻率范圍為100 Hz-106Hz，振幅為10 m V。由ZSimpWin模擬曲線得到聚合物電解質(zhì)的本體電阻，用公式(1) 計(jì)算離子電導(dǎo)率：

(1)

式中，d為塑料膜的厚度，S為空洞面積，R為電解質(zhì)電阻。

該數(shù)據(jù)可用于研究溶液濃度、混合物質(zhì)量比、液晶環(huán)境溫度與離子傳導(dǎo)性能的相關(guān)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物液晶的表征

[C14MIm][OH]外觀呈現(xiàn)為黃褐色固體，其在33 ℃至55 ℃之間呈現(xiàn)出近晶相，于22 ℃及以下大范圍結(jié)晶，于58 ℃及以上幾乎完全融化呈現(xiàn)液態(tài)。 產(chǎn)物液晶從70℃逐漸冷卻時(shí)，在60 ℃及以上幾乎完全呈現(xiàn)為液體狀態(tài)，在50℃下從邊緣出現(xiàn)層狀相結(jié)構(gòu)，在30 ℃時(shí)從邊緣范圍開始部分結(jié)晶，如圖3所示。

圖3 產(chǎn)物液晶冷卻時(shí)隨溫度發(fā)生的相態(tài)變化

2.2 混合后產(chǎn)物的形貌表征

目標(biāo)混合產(chǎn)物為固體，與高濃度KOH溶液混合后外表呈現(xiàn)為淡黃色軟膏狀物質(zhì)，具有高度的可塑性，在顯微觀察下呈現(xiàn)層狀相，混合產(chǎn)物在加熱至50 ℃及以上后失去層狀結(jié)構(gòu)(如圖4)，表明最終產(chǎn)物在常溫下符合固態(tài)電解質(zhì)要求，物理性質(zhì)達(dá)標(biāo)。

圖4 溶致液晶在不同溫度下的顯微照片

2.3 產(chǎn)物的離子傳導(dǎo)性能

該產(chǎn)物的離子傳導(dǎo)性能與混合物質(zhì)量比、混合溶液離子濃度均存在一定的聯(lián)系。通過交流阻抗測試得到曲線(如圖5)得到樣品電阻大小，并通過公式(1)計(jì)算得到對(duì)應(yīng)的離子傳導(dǎo)率。產(chǎn)物液晶離子傳導(dǎo)率介于3.3×10-4S/cm到5.0×10-4S/cm之間。試樣N2在常溫下離子傳導(dǎo)率最高可達(dá)到2.59×10-2S/cm，較產(chǎn)物液晶具有較大的提升?；旌袭a(chǎn)物離子電導(dǎo)率測試結(jié)果如圖6所示，其中N2組傳導(dǎo)率最高。且混合產(chǎn)物具有良好的穩(wěn)定性，表明其具有作為高性能鋅空氣電池電解質(zhì)的潛力。

圖5 N3在45℃下的交流阻抗圖像

圖6 各樣品不同溫度下的離子電導(dǎo)率

3 結(jié)論

本研究利用離子取代反應(yīng)成功制備了[C14MIm][OH]，在溶液濃度達(dá)到6mol/L、 [C14MIm][OH]與溶液混合質(zhì)量比達(dá)到1：0.6的情況下，混合物保有層狀相特性且離子傳導(dǎo)性能達(dá)到最佳。在此情況下，混合產(chǎn)物具有良好的可塑性，電導(dǎo)率達(dá)到2.59×10-3S/cm且較穩(wěn)定，此溶致液晶離子傳導(dǎo)性能受溫度影響較小且穩(wěn)定性較好，具備一定的實(shí)用性，有作為電解質(zhì)繼續(xù)測試改進(jìn)的價(jià)值。