班 雙,蔣曉云,易亞男,周劍雄

(長(zhǎng)沙華時(shí)捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司,湖南 長(zhǎng)沙 410013)

鎳濕法冶煉凈化除雜過程中針對(duì)鎳電解液除銅的方法主要有：置換法、電沉積法、萃取法和沉淀分離法[1]。置換法是基于銅、鎳氧化還原電位差異的分離方法,但該法會(huì)導(dǎo)致渣中鎳粉損失量較大,運(yùn)行成本高、經(jīng)濟(jì)效益低。電沉積法利用銅的析出電位比鎳低的性質(zhì),銅離子優(yōu)先在陰極析出,達(dá)到分離目的,但該法除銅后液中銅含量偏高、電耗高,不適合大規(guī)模生產(chǎn)。萃取法和離子交換法除銅是基于銅、鎳與有機(jī)官能團(tuán)結(jié)合性能差異的分離方法,缺陷在于會(huì)導(dǎo)致處理體系水膨脹,不宜工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。沉淀分離法是基于銅、鎳化合物溶度積差異,例如水解沉淀法基于銅的氫氧化物溶度積更小,通過調(diào)節(jié)pH值使得銅生成氫氧化物沉淀析出,但該方法鎳的損失量很大,渣中銅鎳比較低,難以滿足銅渣回收要求[2]。

目前,工業(yè)中應(yīng)用最廣、技術(shù)最成熟的為硫化法沉淀除銅：利用硫化銅溶度積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于硫化鎳溶度積的特點(diǎn),將銅離子優(yōu)先沉淀[3]。常用的硫化藥劑有鎳精礦加陽極泥、活性硫磺粉、多硫化物、活性硫化鎳等,上述硫化藥劑在酸性溶液中釋放出硫離子,與銅離子結(jié)合形成硫化銅沉淀,但存在的問題是藥劑成本高,硫化銅沉淀渣鎳損失高,導(dǎo)致產(chǎn)出的銅渣Cu/Ni比較低,而當(dāng)Cu/Ni≤15時(shí),硫化銅渣不能直接返回銅火法系統(tǒng)回收,還需要進(jìn)行二次銅鎳分離處理,導(dǎo)致工藝流程長(zhǎng)、綜合處置成本高[4-5]。

采用H2S氣體代替上述硫化藥劑可以解決鎳電解液除銅存在的技術(shù)瓶頸和經(jīng)濟(jì)成本問題,但是現(xiàn)有采用H2S氣體處理鎳電解液以實(shí)現(xiàn)除銅的方法還存在以下問題：經(jīng)H2S氣體處理后得到的硫化后液中銅的濃度仍然較高,通常高于0.5 mg/L,甚至高達(dá)5 mg/L,在進(jìn)一步處理過程中還需要使用大量的其它藥劑,工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng),而且會(huì)增加處理成本以及二次污染風(fēng)險(xiǎn)；為了有效降低硫化后液中銅的濃度,使用了過量的H2S氣體,導(dǎo)致處理成本增加,同時(shí)過量的H2S氣體容易造成硫化銅渣中銅鎳比過低,甚至達(dá)到10以下,產(chǎn)出的銅渣含鎳較高無法直接回收處理。針對(duì)現(xiàn)有鎳電解液除銅工藝中存在的缺點(diǎn)和不足,本文提出一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低廉、能夠高效分離鎳電解液中鎳與銅的工藝,期待為鎳電解液凈化除銅工藝的改進(jìn)提供參考[6]。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的水樣來自某冶煉企業(yè)鎳電解液,水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用的硫化氫氣體為實(shí)驗(yàn)室自制。

表1 鎳電解液水質(zhì)成分(單位:g/L,pH除外)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)鎳電解液水質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行分析,為了實(shí)現(xiàn)電解液液凈化除銅的目的,采用硫化氫氣體作為新型硫化藥劑進(jìn)行硫化除銅?；谠谙嗤乃嵝詶l件下各種金屬硫化物的溶度積(Ksp)不同的原理,CuS的溶度積遠(yuǎn)小于NiS的溶度積,當(dāng)溶液中通入H2S氣體時(shí),S2-優(yōu)先與Cu2+發(fā)生反應(yīng)生成CuS沉淀,而Ni離子不發(fā)生反應(yīng),達(dá)到銅、鎳元素分離的目的。其反應(yīng)如下[7]：

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程

1.3 表征與分析

金屬離子采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定；酸度采用酸堿滴定法測(cè)定。檢測(cè)過程所用水均為超純水。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化藥劑用量對(duì)除銅效果的影響

取2 L鎳電解溶液,原液pH=1.3、ORP=377 mV；反應(yīng)溫度60～70℃,單級(jí)硫化,反應(yīng)終點(diǎn)ORP值控制在-(90～110)mV,固定其它反應(yīng)條件,考察不同H2S投加量對(duì)除Cu效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由表1和圖2可以看出,增大硫化氫的投加量有利于提高除銅效果,當(dāng)H2S投加量達(dá)到理論量的1.5倍時(shí),鎳電解液中銅離子去除率可達(dá)99%以上；同時(shí)可以看出隨著H2S投加量的增加,沉銅渣中銅鎳比也逐漸增大,表明在H2S投加過量的情況下,電解液中的鎳也會(huì)形成沉淀進(jìn)入沉銅渣中。

圖2 不同硫化藥劑用量下電解液除銅效果

實(shí)際投加H2S量高于理論計(jì)算量才具有較高的沉銅效果,分析其原因是,實(shí)驗(yàn)室硫化氫氣體采用硫化鈉與酸反應(yīng)制取,再作為硫化反應(yīng)藥劑使用,產(chǎn)出的硫化氫氣體在母液中存在殘留,硫化反應(yīng)過程電解液中也會(huì)殘存微量的硫化氫氣體。因此實(shí)驗(yàn)中硫化反應(yīng)H2S投加量要大于理論計(jì)算需求量。

2.2 反應(yīng)pH值對(duì)除銅效果的影響

取2 L鎳電解陽極溶液,原液pH=1.3、ORP=377 mV；反應(yīng)溫度60～70℃,兩級(jí)硫化,一級(jí)硫化反應(yīng)終點(diǎn)ORP值170～180 mV；二級(jí)硫化反應(yīng)終點(diǎn)ORP值-(120～150)mV；固定其它反應(yīng)條件,考察不同pH值對(duì)除Cu效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出,溶液pH值的改變對(duì)沉銅渣中銅鎳比有較大影響,在pH值為1.3時(shí)銅去除率和渣銅鎳比均出現(xiàn)一個(gè)波峰走勢(shì),此時(shí)除銅后液銅離子濃度最低,且所對(duì)應(yīng)的渣中鎳損失較低。溶液pH過低、過高都不利于鎳電解液硫化除銅。

圖3 不同pH值下電解液除銅效果

2.3 反應(yīng)終點(diǎn)ORP值對(duì)除銅效果的影響

取2 L鎳電解陽極溶液,原液pH=1.3、ORP=377 mV；反應(yīng)溫度60～70℃,單級(jí)硫化,固定其它反應(yīng)條件,考察不同硫化反應(yīng)終點(diǎn)ORP電位值對(duì)除Cu效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同反應(yīng)終點(diǎn)ORP值下電解液除銅效果

由圖4可以看出,反應(yīng)終點(diǎn)ORP值對(duì)硫化除銅效果具有很大影響。隨著硫化反應(yīng)終點(diǎn)ORP值的逐步降低,硫化除銅去除率逐漸升高；但渣銅鎳比逐漸降低,表明銅渣中鎳損失加大。

2.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)除銅效果的影響

取2 L鎳電解溶液,原液pH=1.3、ORP=377 mV；反應(yīng)溫度60～70℃,控制各段終點(diǎn)ORP值,固定其它反應(yīng)條件,考察兩級(jí)硫化條件下對(duì)除Cu效果的影響：

通過改變硫化工藝技術(shù)條件,優(yōu)化控制每級(jí)硫化反應(yīng)終點(diǎn)ORP電位值,考察鎳電解液除銅效果的影響。由表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,采用兩級(jí)硫化工藝,一級(jí)硫化反應(yīng)終點(diǎn)ORP值為110 mV、二級(jí)硫化反應(yīng)終點(diǎn)ORP值-115 mV時(shí),二級(jí)硫化除銅后濾液中Cu離子濃度降低到0.000 1 mg/L；硫化銅渣中鎳損失較低、達(dá)到較高的銅鎳比。

表2 反應(yīng)級(jí)數(shù)實(shí)驗(yàn)考察結(jié)果

2.5 逆流返渣對(duì)除銅效果的影響

鎳電解液2 L,原液pH值1.3、ORP值377 mV；反應(yīng)溫度60～70℃,兩級(jí)硫化；考察二級(jí)硫化渣逆流返回循環(huán)和不返回循環(huán)兩種工況下硫化除銅情況：

表3 逆流返渣電解液除銅實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,在相同的硫化工藝條件下,逆流硫化銅渣的引入影響了硫化除銅反應(yīng)的正常進(jìn)行,導(dǎo)致銅去除率降低,硫化銅渣的銅鎳比減小,鎳損失加大。

3 結(jié)論

通過對(duì)鎳電解液H2S硫化除銅試驗(yàn)考察,確定采用兩級(jí)硫化氫硫化工藝,反應(yīng)溫度60～70℃,H2S實(shí)際投加量為1.2～1.5倍理論需求量,一級(jí)硫化反應(yīng)終點(diǎn)ORP值控制在110～180 mV,二級(jí)硫化反應(yīng)終點(diǎn)ORP值控制在-(115～120)mV時(shí),可以得到如下效果：

(1)電解液除銅效果顯著,銅去除率≥99.9%；

(2)一級(jí)硫化渣量約為二級(jí)硫化渣量2倍以上；二級(jí)硫化渣返回循環(huán)導(dǎo)致渣量增大、渣銅鎳比降低；

(3)鎳電解液采用H2S氣體進(jìn)行兩級(jí)硫化處理,最終得到的硫化除銅后液Cu離子濃度可以達(dá)到1 mg/L以下,硫化渣中銅鎳比穩(wěn)定在15以上,滿足鎳電解液除銅的工藝要求,具有工藝可行性；

(4)工程運(yùn)行實(shí)踐也證明了硫化氫工藝的安全性和穩(wěn)定性,H2S硫化工藝技術(shù)的成熟可靠性和顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)；其實(shí)驗(yàn)結(jié)果為后續(xù)工程化實(shí)施提供技術(shù)支撐和實(shí)踐參考。