邢亞均

(上海市紡織科學(xué)研究院有限公司，上海 200082)

目前，在比表面積較大的石墨烯表面負(fù)載一些半導(dǎo)體材料，是一種提高材料光催化性能的有效途徑[1-4]。Wang[5]、Zhang等[6]通過引入石墨烯作為光催化劑的基底，使光催化材料的活性位點(diǎn)及電子轉(zhuǎn)移速率得到極大改善，表現(xiàn)出更好的光催化效率。這是因為石墨烯不僅能夠阻止光催化劑微粒團(tuán)聚，還能導(dǎo)出光生電子，加快電子轉(zhuǎn)移速率，抑制光生電子-空穴對的復(fù)合[7]。

本文通過溶劑熱法制備的硫化銅/石墨烯復(fù)合材料，將其作為光催化劑應(yīng)用于染料溶液中，通過少許的添加量，即可完成對染料溶液的吸附降解，表明其極好的光催化活性，在有色染料廢水的處理方面具有很好的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氯化銅(CuCl2·2H2O)、硫脲(CH4N2S)、1，2-丙二醇(C3H8O2)均為分析純；氧化石墨烯、陽離子藍(lán)SD-BL染料均為工業(yè)級。

YZPR-250(M)微型高壓反應(yīng)釜；DHG-9075A鼓風(fēng)干燥箱；TGL-16B離心機(jī)；BL-GHX-V光化學(xué)反應(yīng)儀。

1.2 制備方法

將4.2 g氯化銅、1.0 g氧化石墨烯加入400 mL 1，2-丙二醇中，超聲分散30 min后，加入高壓反應(yīng)釜中120 ℃下機(jī)械攪拌20 min，接著將7.6 g硫脲緩慢加入上述混合液，升溫至170 ℃，并保溫反應(yīng) 2 h。將得到的產(chǎn)物用丙酮或無水乙醇洗滌5～8次，置于恒溫真空干燥箱中烘干，得到硫化銅/石墨烯復(fù)合產(chǎn)物。

1.3 性能表征

采用X射線衍射儀分析產(chǎn)品物相組成；X射線光電子能譜分析產(chǎn)品的組成元素；通過掃描電鏡和透射電鏡觀察產(chǎn)品形貌和尺寸；采用N2吸附脫附曲線分析儀及孔隙分析儀分析產(chǎn)品的比表面積及孔徑分布；采用熒光分光光度計測試產(chǎn)品的熒光光譜；采用紫外-可見吸收光譜儀測試產(chǎn)品的光學(xué)性質(zhì)及染料溶液的吸光度。

1.4 光催化實驗

預(yù)先準(zhǔn)備好15 mg/L的陽離子藍(lán)SD-BL染液若干。稱取適量的硫化銅/石墨烯粉末加入50 mL預(yù)配的染料溶液中混合均勻，先將其置于暗室平衡20 min達(dá)到吸附-脫附平衡，接著將其置于180 W的汞燈下方進(jìn)行光照實驗，每15 min取樣離心測試溶液的吸光度。染料溶液的降解率(Dr，%)：

Dr=(C0-Cx)/C0×100%

(1)

其中，C0為染液的初始濃度，Cx為光照后染液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是硫化銅及硫化銅/石墨烯的XRD譜圖。

圖1 硫化銅和硫化銅/石墨烯的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CuS and CuS/RGO composites

由圖1可知，硫化銅/石墨烯復(fù)合材料譜圖中11.2°出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)于石墨烯，但其強(qiáng)度較弱，是由于石墨烯的含量較少造成的。除此之外，硫化銅/石墨烯復(fù)合材料中硫化銅的特征峰與純的硫化銅一致，證明此條件下硫化銅晶型沒有發(fā)生改變，說明該樣品為純的硫化銅/石墨烯復(fù)合材料，制備方法沒有影響硫化銅晶型。

2.2 XPS分析

采用XPS技術(shù)來分析硫化銅/石墨烯的元素組成，結(jié)果見圖2。

圖2 硫化銅/石墨烯的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of CuS/RGO compositesa.全譜；b.C 1s；c.Cu 2p；d.S 2p

2.3 SEM和TEM分析

圖3a為所制得的硫化銅/石墨烯樣品的掃描電鏡圖(SEM)，可以看出石墨烯呈片狀，硫化銅微粒沉積在石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)表面，且其形貌呈花狀結(jié)構(gòu)，粒徑在1～5 μm。在溶劑熱條件下，石墨烯納米片可以作為花狀結(jié)構(gòu)硫化銅微球定向生長排列的支撐材料，硫化銅晶核容易定向沉積在石墨烯片層表面并進(jìn)而生長成為花狀結(jié)構(gòu)。此外，從圖3b的TEM圖可以清楚地發(fā)現(xiàn)，石墨烯呈光滑透明狀表面有褶皺，硫化銅呈花狀結(jié)構(gòu)，粒徑在1～5 μm，沉積在片狀石墨烯表面，與圖3a結(jié)果一致。因此可以證明硫化銅分布均勻地沉積生長在石墨烯表層。

圖3 硫化銅/石墨烯的SEM和TEM電鏡圖Fig.3 SEM and TEM images of CuS/RGO

2.4 BET分析

比表面積和介孔結(jié)構(gòu)對光催化劑材料的光催化效率起重要作用。一般而言，較大的比表面積，可以將更多的不飽和表面配位點(diǎn)暴露在溶液中，吸附更多的光能和污染物。同時，介孔結(jié)構(gòu)可以使被降解物更有效地運(yùn)送到活性部位。圖4為硫化銅及其與石墨烯復(fù)合材料的N2吸附脫附曲線及孔徑分布圖。

圖4 硫化銅/石墨烯(a)、硫化銅(c)氮吸附/脫附等溫曲線圖和硫化銅/石墨烯(b)、硫化銅(d)孔徑分布圖Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of CuS/RGO composites (a)and CuS (c)，pore size distribution of CuS/RGO (b) and CuS (d) microflowers

由圖4可知，硫化銅及硫化銅/石墨烯的等溫線在(P/P0)=0.6～1.0內(nèi)均出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，意味著兩種材料都有介孔/微孔結(jié)構(gòu)。由孔徑分布(圖4b、4d)可知，兩種材料的介孔直徑分布很窄，主要在5～15 nm之間。然而，硫化銅/石墨烯的比表面積為12.5 m2/g，明顯大于硫化銅比表面積 4.5 m2/g，證明引入石墨烯可以很大程度上提高比表面積，從而提高了硫化銅的光催化活性。

2.5 UV-Vis分析

圖5是所制試樣的紫外-可見吸收光譜圖。

由圖5可知，純的硫化銅對200～800 nm范圍內(nèi)的光均有較好的吸收，說明硫化銅自身可以作為光催化劑，在光照條件下其表面電子受激發(fā)能從價帶移動到導(dǎo)帶。而硫化銅/石墨烯同樣能吸收所有的紫外可見光，但其吸收強(qiáng)度要略強(qiáng)于硫化銅，這是由于石墨烯也會吸收光能以及納米硫化銅的量子尺寸效應(yīng)造成的。UV-Vis吸收譜圖說明石墨烯引入可以優(yōu)化復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍和強(qiáng)度，增加了其對太陽能的利用率，從而增進(jìn)了硫化銅的光催化效率。

圖5 硫化銅和硫化銅/石墨烯的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of CuS and CuS/RGO

2.6 PL熒光光譜

PL光譜用來分析材料的表面空位及光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移與復(fù)合，激發(fā)波長為380 nm的硫化銅、石墨烯以及硫化銅/石墨烯的PL熒光分析圖見圖6。

圖6 硫化銅和硫化銅/石墨烯的熒光光譜Fig.6 Photoluminescence spectra of CuS and CuS/RGO

由圖6可知，在470 nm處熒光發(fā)光歸因于硫化銅晶格的表面缺陷或者銅晶面耦合。對于硫化銅/石墨烯，其發(fā)光位置與硫化銅相似，但強(qiáng)度最弱。因為石墨烯可以作為電子受體而抑制電子-空穴對的復(fù)合，進(jìn)而延長光生載流子的壽命，最終提高了材料的光催化性能。

2.7 光催化效果分析

準(zhǔn)確稱取0.3%的光催化劑樣品，加入50 mL事先準(zhǔn)備好的陽離子藍(lán)SD-BL染液中，進(jìn)行光照實驗。圖7為在汞燈照射下單獨(dú)的硫化銅和石墨烯，以及硫化銅/石墨烯復(fù)合材料對陽離子藍(lán)SD-BL的光催化降解效率圖。

由圖7a可知，硫化銅、石墨烯以及它們的復(fù)合產(chǎn)物對染料溶液均有脫色作用，其中硫化銅/石墨烯復(fù)合材料的脫色效能明顯高于單獨(dú)的硫化銅與石墨烯。由圖7b可知，光照75 min后，硫化銅對染料溶液的光催化降解率僅保持在65%左右，石墨烯對染料溶液的降解率也只有70%，經(jīng)過硫化銅與石墨烯復(fù)合制備的硫化銅/石墨烯復(fù)合材料作為光催化劑，相同時間內(nèi)能夠?qū)⑷玖先芤旱慕到饴侍岣叩?4.7%，光催化效果要明顯優(yōu)于前兩者?？梢酝茰y，光催化性能的提升主要與加入的石墨烯有關(guān)。硫化銅中引入石墨烯，一方面可以增大復(fù)合材料的比表面積進(jìn)而提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)；另一方面，石墨烯可以作為一種電子捕捉劑促進(jìn)硫化銅表面光生電子-空穴的分離，進(jìn)而加速電子轉(zhuǎn)移抑制電子-空穴的復(fù)合[10-13]。此外，石墨烯表面含有大量帶負(fù)電荷的負(fù)氧官能團(tuán)，可以通過靜電作用吸附帶電離子，對提高硫化銅/石墨烯復(fù)合材料的光催化性能也有一定的幫助[14]。

圖7 陽離子蘭SD-BL濃度變化曲線(a)和硫化銅、石墨烯和硫化銅/石墨烯對陽離子蘭SD-BL的光催化降解率(b)Fig.7 Cationic blue concentration changes with time (a)，and photocatalytic degradation of cationic blue with CuS，RGO and CuS/RGO composites (b)

圖8為不同硫化銅/石墨烯復(fù)合催化劑用量在光照下對陽離子染料溶液的光催化降解效果。

由圖8可知，催化劑添加量為0.1%時，染料溶液中未被吸附降解的染料量為40%，當(dāng)添加量提高到0.4%時，此時溶液的染料濃度幾乎降至為0，也就是說，染料溶液的脫色率幾乎達(dá)到了100%。說明光催化劑添加過少時，產(chǎn)生的活性基團(tuán)較少，光催化能力有限，隨著用量的增加，光催化效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)用量為0.4%時，陽離子染料溶液即可完成全部脫色降解。可見，制備的硫化銅/石墨烯復(fù)合光催化材料，具有極好的光催化性能，應(yīng)用于染料廢水中，能以少量的投入量在較短時間內(nèi)完成對染料溶液的吸附降解。

圖8 不同光催化劑用量對染料的濃度變化Fig.8 The dyes concentration changes with differentcontents of CuS/RGO samples

循環(huán)性能是評價光催化性能的一項重要指標(biāo)，圖9為硫化銅/石墨烯經(jīng)過5次回收干燥后的循環(huán)利用對陽離子染料溶液的光降解效果。

圖9 循環(huán)使用對降解率的影響Fig.9 Cycling degradation of CuS/RGO for dyes

由圖9可知，循環(huán)5次后，樣品對染料溶液的降解率仍有92.1%，降解率的下降可能是因為多次分離、干燥、回收過程，使得光催化劑樣品有所損失造成的，但總體上仍保持了較好的光催化活性，可見，制備的硫化銅/石墨烯可見光下對染料溶液具有高效的光催化性能。

3 結(jié)論

利用溶劑熱法制備了硫化銅/石墨烯光催化材料，硫化銅微粒均勻分布在石墨烯片層上。通過光催化降解實驗表明，硫化銅/石墨烯具有極好的光催化性能及使用穩(wěn)定性，在光催化降解染料等有機(jī)污水方面有很好的應(yīng)用價值。