雷 琴, 魏海波, 黃 勇, 范俊龍, 徐光亮

(1. 西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室, 綿陽 621010;2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 綿陽 621010)

1 引 言

無機近紅外吸收材料,因其較好的吸收性能并且制備簡單而備受關(guān)注. 硫化物因為可以產(chǎn)生能帶躍遷,具有極好的近紅外光吸收性能[1]. 其中,硫化銅具有低成本、低細胞毒性. 硫化銅的制備方法主要有:模板法[2]、水熱法[3]、微乳液法[4]和超聲波合成法[5]. 李璐璐等[6]通過水熱法制備具有花狀結(jié)構(gòu)的硫化銅,其吸光系數(shù)是片狀硫化銅的兩倍;隨后其采用高溫液相法制備了Cu9S5納米晶,在600～1 100 nm近紅外區(qū)域內(nèi)有較強的寬吸收. 徐磊等[7]采用新型超聲噴霧法制備了粒徑為100～200 nm的硫化銅納米粒子(CuxS,1≤x≤2),在1 400～2 500 nm波段有較強的吸收,且紅外透過率低于30%,同時保持了對可見光的高透過性. Tian等[8]采用可控熱液路線,輔以聚乙烯吡咯烷酮合成了花狀結(jié)構(gòu)硫化銅且在能量密度為0.51 W·cm-2的激光照射(980 nm)下,5 min內(nèi)樣品表面溫度可升高17.3 ℃,并將其應(yīng)用于體內(nèi)外光熱治療.

聚苯胺具有原料價格低、導(dǎo)電性能佳且可逆、環(huán)境穩(wěn)定性好、合成工藝簡易等優(yōu)點,其吸收峰也容易通過摻雜物帶來的電子轉(zhuǎn)移而改變位置,如當聚苯胺上的亞胺基團轉(zhuǎn)變成亞胺鹽時,其在近紅外區(qū)域有明顯吸收,這為近紅外的研究奠定了基礎(chǔ). 顏海燕等[9]對不同質(zhì)子酸摻雜聚苯胺進行了系統(tǒng)研究,結(jié)果表明其吸收峰確會發(fā)生紅移. Yang等[10]開發(fā)了一類基于聚苯胺的新型光熱轉(zhuǎn)換材料,吸收峰的最高點由570 nm轉(zhuǎn)移到了780 nm附近,并通過升溫實驗和體內(nèi)腫瘤消融實驗證明了其良好的近紅外吸能和光熱轉(zhuǎn)換效果. 結(jié)果表明,跟本征態(tài)的聚苯胺亞胺納米顆粒相比,聚苯胺翠綠亞胺鹽納米顆粒的近紅外吸收峰的位置出現(xiàn)了比較明顯的紅移. 但是,聚苯胺存在還原態(tài)、中間態(tài)、氧化態(tài)且相互之間能夠可逆轉(zhuǎn)換,因此,需要進一步研究基于聚苯胺的新型復(fù)合近紅外吸收材料.

本文擬結(jié)合硫化銅和聚苯胺的優(yōu)勢,采用原位聚合法復(fù)合制備聚苯胺/硫化銅近紅外吸收材料.

2 實驗部分

2.1 試 劑

五水硫酸銅(CuSO4·5H2O,99.5%)、硫(S,99.0%)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP,99.0%)、苯胺(An,AR)、過硫酸銨(APS,AR)、濃鹽酸(HCl,AR)、無水乙醇(C2H5OH)產(chǎn)自成都市科隆化學(xué)品有限公司,N-甲基吡咯烷酮(NMP,99.0%)產(chǎn)自阿拉丁試劑(上海)有限公司.

2.2 硫化銅的制備

采用溶劑熱法制備硫化銅. 實驗過程為(以表1第1組實驗為例):稱量0.25 g的PVP于50 mL燒杯中;然后,加入NMP(15.0 mL)溶解分散,攪拌至溶液澄清透明后,加入1.0 mL(1 mmol·L-1)的CuSO4·5H2O溶液,繼續(xù)攪拌10 min,得亮綠色透明溶液,移入100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi);然后稱取0.032 g(1.0 mmol)硫粉加入聚氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi),攪拌10 min后,于160 ℃下反應(yīng)4 h. 反應(yīng)結(jié)束后,移除上清液,收集下層懸濁液,經(jīng)離心、高純水洗滌3次、無水乙醇洗滌2次;最后60 ℃真空干燥8 h,得到黑色硫化銅粉末. 實驗示意圖、正交實驗因素與水平表、L9(34)正交設(shè)計實驗表如圖1、表1、表2所示. 通過正交實驗得到最優(yōu)條件并制備樣品.

圖1 溶劑熱法合成硫化銅示意圖Fig.1 Schematic of the solvent thermal synthesis of CuS

表1L9(34)正交設(shè)計及實驗結(jié)果

Tab.1 L9(34) orthogonal design and experimental results

實驗序號A(Cu∶S)B(反應(yīng)溫度/℃)C(反應(yīng)時間/h)D(PVP/g)650 nm處的吸收率111110.78212220.61313330.68421230.68522311.05623120.77731320.45832130.51933210.99K10.690.640.680.94—K20.830.720.760.61—K30.650.810.730.62—極差R0.180.170.080.33—

表2 正交實驗因素與水平表

2.3 聚苯胺/硫化銅復(fù)合材料的制備

以五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)與硫粉(S)為原料通過正交實驗得到最優(yōu)條件制備的硫化銅,分別制備含硫化銅20 wt%、30 wt%、40 wt%、50 wt%的聚苯胺/硫化銅復(fù)合材料,制備過程為:分別將硫化銅(0.30、0.45、0.60、0.75g)、苯胺(2.27 mL)和鹽酸(50.0 mL,2 mol/L)依次加入250 mL預(yù)先用冰水浴降溫至0～5 ℃的三口燒瓶內(nèi),以350 r·min-1攪拌至溫度恒定至0～5 ℃時,滴加預(yù)先配制的過硫酸銨鹽酸溶液(50.0 mL鹽酸與0.037 5 mol過硫酸銨混合液),30 min滴加完成;繼續(xù)攪拌反應(yīng)6 h,混合物依次經(jīng)抽濾、鹽酸(0.33 mol/L)、無水乙醇、蒸餾水洗至濾液為中性;將固體產(chǎn)物于真空干燥器(65 ℃)中干燥48 h得復(fù)合材料.

2.4 表征分析

物相分析采用X射線衍射儀(荷蘭,PANalytic 公司,X’Pert PRO型),Cu靶,Kα輻照,波長λ=1.540 6 ?,管電流I=40 mA,管電壓V=40 kV;采用紅外光譜儀(美國熱電,380FT-IR)分析樣品組成結(jié)構(gòu);采用場發(fā)射掃描電鏡(德國,Carl zeiss NTS GmbH,UItra55型)分析樣品形貌. 采用固體漫反射紫外-可見-近紅外光譜(島津企業(yè)管理(中國)有限公司,Solidspec-3700型)分析產(chǎn)物的近紅外吸收性能,波長為500～1 500 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 硫化銅的XRD與FT-IR

從XRD譜圖可知,圖2a(1～9號樣品),均在2θ值為27.9°、29.4°、31.8°、32.8°、47.9°、52.6°和59.3°處有明顯的衍射峰,表明樣品有較好的結(jié)晶度,且與標準卡片JCPDS NO.06-0464一致. 同時,27.9°、29.4°、31.8°、32.8°、47.9°、52.6°、59.3°分別歸屬于101、102、103、006、110、108、116晶面,表明制備的硫化銅為六方靛銅礦結(jié)構(gòu),且結(jié)晶度較高. 但是,當Cu∶S(摩爾比)為1∶4時(圖2a,7～9號樣品),在23.1°有衍射峰出現(xiàn),可能是硫過量生成了Cu9S8(標準卡片JCPDS NO.36-0379). 圖2b為最優(yōu)條件下制備的硫化銅樣品(10號樣品)的XRD圖,從圖中可以看出其衍射峰位置與圖2a一致,同時,其衍射峰強度大且尖銳,說明樣品有很好的結(jié)晶度且純度較高,仍然為六方靛銅礦結(jié)構(gòu).

圖2 硫化銅的XRD譜圖(a:表1實驗樣品;b:最優(yōu)條件制備的樣品)Fig.2 XRD spectra of CuS (a: samples of Tab.1, b: sample of optimal conditions)

3.2 硫化銅形貌分析

圖3為1～10號樣品的SEM照片,其中10號為最優(yōu)條件下制備的硫化銅. 從圖可知,采用溶劑熱法制備的硫化銅均為花狀,平均直徑為5～8 μm. 當銅硫摩爾比1∶1時(1～3號樣品),當PVP用量、反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度增加時,樣品分散性越來越好,且花狀結(jié)構(gòu)也越來越均勻.

3.3 硫化銅近紅外吸收分析

圖4為硫化銅近紅外吸收圖譜,從圖4a中可以看出1～9號樣品,均在650 nm時出現(xiàn)吸收;我們通過對650 nm處其吸收強度的計算,得出各因素對吸收強度的影響,進一步確定其最優(yōu)條件. 其計算結(jié)果如表1所示. 由表1中的極差R可以看出,Cu∶S摩爾比(A)、反應(yīng)溫度(B)、反應(yīng)時間(C)以及PVP用量(D)對硫化銅近紅外吸收性能的影響大小關(guān)系為:D>A>B>C. 因此,最優(yōu)的反應(yīng)條件為A2B3C2D1,即Cu∶S摩爾比為1∶2,反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時間為6 h、PVP用量為0.25 g. 同時,從圖4a可知,5號樣品(A2B2C3D1)的吸收能力(650 nm,1.05 a.u.)均高于其他樣品,但是,跟最優(yōu)條件(圖4b)制備的硫化銅(650 nm,1.8 a.u.)相比,近紅外吸收強度要弱.

3.4 聚苯胺/硫化銅的FT-IR與XRD

圖5為聚苯胺/硫化銅復(fù)合材料FT-IR圖譜. 由圖可知,3 444 cm-1為-N-H-伸縮振動特征吸收峰;1 568 cm-1為醌式結(jié)構(gòu)-N=(C6H4)=N-中的C=N和C=C伸縮振動特征吸收峰;1 486 cm-1為苯環(huán)C=C伸縮振動特征吸收峰;1 298 cm-1為-N=(C6H4)=N-中的仲胺(C-N)伸縮振動特征峰;1 115 cm-1為醌環(huán)中的特征吸收峰;796 cm-1為C-H面外的彎曲振動的特征吸收峰以及-C6H4-中的C-H的特征吸收峰,與聚苯胺的紅外光譜一致[10-12].

圖4 硫化銅近紅外吸收圖譜(a：表1實驗樣品; b:最優(yōu)條件制備的樣品)Fig.4 NIR absorption spectra of CuS (a: the samples of Tab. 1, b: sample of optimal conditions)

圖5 聚苯胺/硫化銅的FT-IR圖譜(a: CuS 20 wt%,b: CuS 30 wt%,c: CuS 40 wt%,d: CuS 50 wt%)Fig.5 FT-IR spectra of PANI/CuS composites (a: CuS 20 wt%, b: CuS 30 wt%, c: CuS 40 wt%, d: CuS 50 wt%)

圖6為聚苯胺/硫化銅的XRD圖譜,圖中27.5°、29.4°、31.8°、32.8°、47.8°、52.5°和59.3°處均有較明顯的吸收峰,表明樣品有較好的結(jié)晶度,且與圖2中硫化銅的峰位置一致. 8.7°、14.9°、20.9°和25.1°處有弱吸收峰,與聚苯胺的出峰位置一致[13-14],由此表明,通過原位聚合生成了聚苯胺,同時與硫化銅的復(fù)合并沒有改變硫化銅的組成結(jié)構(gòu).

圖6 聚苯胺/硫化銅的XRD圖譜(a: CuS 20 wt%, b: CuS 30 wt%,c: CuS 40 wt%,d: CuS 50 wt%)Fig.6 XRD spectra of PANI/CuS composites (a: CuS 20 wt%, b: CuS 30 wt%, c: CuS 40 wt%, d: CuS 50 wt%)

3.5 聚苯胺/硫化銅復(fù)合材料形貌分析

圖7為聚苯胺/硫化銅復(fù)合材料SEM照片.

由圖7可知,不同硫化銅含量的樣品呈現(xiàn)出不規(guī)則的纖維狀結(jié)構(gòu),其纖維大小約為200～400 nm. 當硫化銅含量(20 wt%)較低時,復(fù)合材料主要表現(xiàn)為團聚的顆粒狀(100～200 nm);當硫化銅繼續(xù)增加到30 wt%時,其顆粒尺寸由100～200 nm減小到50～100 nm,并表現(xiàn)出部分的纖維結(jié)構(gòu);繼續(xù)增加硫化銅為40～50 wt%時,其結(jié)構(gòu)主要為纖維絮狀物(200～600 nm)組成. 結(jié)果表明,硫化銅用量的增加將導(dǎo)致用于聚苯胺包覆的比表面積增加,同時,由于硫化銅直徑尺寸較小(5～8 μm),所以聚苯胺包覆后會形成纖維絮狀物,且硫化銅用量越多,纖維絮狀物就越多.

3.6 聚苯胺/硫化銅復(fù)合材料近紅外吸收

圖8為聚苯胺/硫化銅復(fù)合材料的近紅外吸收圖譜. 隨著硫化銅用量的增加,其在近紅外的吸收是先增加后降低,在650 nm處為1.49 a.u.(a、CuS 20 wt%)升高到2.12 a.u.(b、CuS 30 wt%)然后降低為1.27 a.u.(d、CuS 50 wt%). 可能是因為聚苯胺與硫化銅之間存在共軛作用,電子可以通過共軛自由移動,導(dǎo)致其吸收增強. 當硫化銅的用量為30 wt%時,其近紅外的吸收相對最強,在650 nm處達到2.12 a.u.. 當硫化銅的用量為40～50 wt%時,其吸收降低的原因可能是聚苯胺包覆在硫化銅表面,硫化銅阻礙了聚苯胺的合成,使得聚苯胺的鏈變短,破壞了原有共軛作用.

圖8 聚苯胺/硫化銅復(fù)合材料近紅外吸收圖譜(a: CuS 20wt%,b: CuS 30wt%,c: CuS 40wt%,d: CuS 50wt%,e: 純CuS)Fig.8 NIR of PANI/CuS composites (a: CuS 20 wt%, b: CuS 30 wt%, c: CuS 40 wt%, d: CuS 50 wt%, e: Net CuS)

4 結(jié) 論

本文采用溶劑熱法制備了具有花狀結(jié)構(gòu)的硫化銅,并利用正交實驗法對其制備參數(shù)進行了考察,得到最優(yōu)合成條件為:在1.0 mL CuSO4·5H2O(1.0 mol/L)溶液和0.064 g(2.0 mmol)硫粉(Cu∶S(摩爾比)為1∶2),反應(yīng)溫度為200 ℃、反應(yīng)時間為6 h、PVP用量為0.25 g. 在最優(yōu)條件下,成功制備了直徑尺寸為5～8 μm的花狀硫化銅. 通過近紅外吸收性能測試可知,在最優(yōu)條件下,其650 nm處的近紅外性能強度可達1.78 a.u.. 在此基礎(chǔ)上,成功采用原位聚合復(fù)合法制備了聚苯胺/硫化銅復(fù)合材料,且當硫化銅用量為30 wt%時,其近紅外吸收性能最佳,在650 nm處可達2.12 a.u.,有望成為良好的光熱轉(zhuǎn)換材料.