張 咪，寧 波，白艷云，臺秀梅，王國永

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西太原 030001）

聚醚三硅氧烷（PTS，結(jié)構(gòu)式如下）是一類特殊的三硅氧烷表面活性劑，具有優(yōu)良的超擴(kuò)散和噴霧覆蓋性能，可在親水界面上完全潤濕形成非常薄的液體膜，即使在疏水表面也表現(xiàn)出極好的鋪展能力［1-3］，在涂料、化妝品、殺蟲劑、石油工業(yè)、紡織等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用［4-6］。然而，PTS 在現(xiàn)實應(yīng)用中仍存在一些具有挑戰(zhàn)性的問題：（1）PTS 分子結(jié)構(gòu)中甲基緊密排列、柔性的硅氧烷鏈平躺于液面上，使得低能的甲基充分暴露在空氣中，其水溶液具有較低的表面張力（20 mN/m）；（2）PTS 具有較高的表面活性，能產(chǎn)生非常穩(wěn)定的泡沫［7］。然而，穩(wěn)定的泡沫并不總是有利的，如在一些印刷、浮選、涂料和醫(yī)藥產(chǎn)品中，泡沫可能會導(dǎo)致產(chǎn)品缺陷，甚至對生產(chǎn)過程的安全性和經(jīng)濟(jì)性造成不利影響［8-11］。市場上最常用的消泡劑是以二氧化硅填充的聚二甲基硅氧烷，這類傳統(tǒng)消泡劑消泡油滴的表面活性必須大大高于發(fā)泡系統(tǒng)，而且消泡油滴必須進(jìn)入泡沫膜形成的空氣/水界面才會使泡沫破裂，但是傳統(tǒng)消泡劑對控制PTS 體系產(chǎn)生的泡沫無效［12］。因此，消除PTS 這類低表面張力體系產(chǎn)生的泡沫成為亟待解決的問題。炔醇類表面活性劑是煤化工下游產(chǎn)品之一，來源較豐富，具有高度支化結(jié)構(gòu)，具有良好的表面活性、優(yōu)異的潤濕性以及低泡性，在紡織用品、涂料、印染等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景［13］。課題組前期開發(fā)了一系列炔醇聚醚有機(jī)硅（HBBP，結(jié)構(gòu)式如下），其具有良好的表面活性，并且在水溶液中具有較低的泡沫性能。基于炔醇聚醚有機(jī)硅中有支狀結(jié)構(gòu)可能存在抑制泡沫的作用，本文考慮將其引入PTS 低表面張力體系，希望在不影響或者幾乎不影響PTS 體系高表面活性、高潤濕性的前提下減少其泡沫，主要研究不同聚合度HBBP 與PTS 復(fù)配體系的物化性能，尤其是泡沫性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：PTS、不同聚合度的HBBP（工業(yè)品，自制［13-14］）。

儀器：K12 表面張力儀、BP100 動態(tài)表面張力儀、DSA 25 接觸角測量儀、Ross-Miles 泡沫儀、DFA 動態(tài)泡沫分析儀（德國Krüss公司）。

1.2 復(fù)配體系比例優(yōu)化

配制一系列不同比例的復(fù)配體系，稀釋至相同濃度，在其他條件相同的情況下?lián)u晃相同次數(shù)后靜置，觀察泡沫的初始高度以及下降情況，最終確定優(yōu)化質(zhì)量比為m（PTS）∶m（HBBP）=6∶4，后續(xù)實驗均在該比例下進(jìn)行。

1.3 復(fù)配體系性能測定

1.3.1 平衡表面張力

配制一系列不同種類復(fù)配體系的水溶液，采用Wihelmy 平板法在室溫（25 ℃）下測量。為減少誤差，所有樣品測3 次以上；測量中使用的蒸餾水表面張力為（72.0±0.2）mN/m；為避免有機(jī)硅水解的影響，每種水溶液平衡時間小于2 h。

1.3.2 動態(tài)表面張力

采用最大泡壓法測量，記錄在室溫（25 ℃）下從毛細(xì)管頂部吹出氣泡所需的最大壓力。測量前儀器使用蒸餾水校準(zhǔn)，以確保儀器系統(tǒng)沒有被污染。

1.3.3 潤濕性

在疏水性基質(zhì)上測定每種水溶液的擴(kuò)散速度和接觸角。以石蠟?zāi)ず途鬯姆蚁┠槭杷怨腆w基質(zhì)，研究室溫（25 ℃）下的潤濕性。為確保相對誤差最小，每個樣本至少測3次，取平均值。

1.3.4 泡沫性能

在30 ℃下，采用改進(jìn)的Ross-Miles 法評估溶液的發(fā)泡性能：首先將50 mL 400 mg/L 溶液倒入瓶底，再將200 mL 相同溶液沿漏斗從儀器頂部滴下，當(dāng)溶液完全滴出漏斗后，記錄0 s、30 s、5 min、10 min、20 min時的泡沫高度，按下式計算泡沫比：

其中，h0為初始泡沫高度，表示溶液的發(fā)泡能力；h20為20 min 時的泡沫高度；R20為剩余泡沫比，表示泡沫的穩(wěn)定性［15］。

采用鼓泡法評價水溶液中泡沫的衰減趨勢：在（25.0±0.5）℃下，取30 mL 溶液置于長250 mm、內(nèi)徑40 mm 的玻璃柱中，使空氣通過多孔玻璃過濾器（孔徑40～100 μm，氣體流量0.3 L/min），鼓泡至相同泡沫高度（130 mm），記錄對應(yīng)的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBBP 對PTS平衡表面張力的影響

由表1 可知，HBBP 的加入使體系的平衡表面張力提高，隨著疏水鏈段的增長，平衡表面張力相應(yīng)提高，但幅度不大。這與分子的排列有很大關(guān)系，HBBP在空氣-水界面呈現(xiàn)倒U 型結(jié)構(gòu)，分子頭基所占面積增大，使界面上排列的表面活性劑減少，表面活性降低。隨著疏水鏈段的增長，疏水作用增強引起表面活性劑在表面緊密排列，長的疏水鏈能克服空間位阻效應(yīng)而纏繞在一起形成膠束，因此溶液的臨界膠束濃度（cmc值）有所降低。

表1 不同聚合度HBBP 對PTS cmc 及平衡表面張力的影響

2.2 HBBP 對PTS動態(tài)表面張力的影響

動態(tài)吸附性能一般通過表面活性劑水溶液的動態(tài)表面張力直觀數(shù)據(jù)來分析，是指在氣液界面的指定點上所產(chǎn)生的單位長度的力，在系統(tǒng)達(dá)到平衡之前是時間的函數(shù)。由圖1 可以看出，在1.0 g/L 條件下，HBBP 的引入對PTS 水溶液的動態(tài)表面張力有一定的影響。混合體系在水溶液內(nèi)的吸附速率減弱，誘導(dǎo)時間延長。隨著HBBP 疏水鏈段的增長，最終的動態(tài)表面張力略有升高。這可能是由于較長疏水鏈段的引入會產(chǎn)生較強的空間位阻效應(yīng)，而且長鏈容易引起纏繞，從而降低體系的擴(kuò)散能力，隨著疏水鏈段的增長，分子頭基面積相應(yīng)增大，混合表面活性劑在界面上疏松排列。

圖1 不同聚合度混合體系的動態(tài)表面張力

2.3 HBBP 對PTS 潤濕性的影響

低能表面的潤濕性一直是人們關(guān)注的問題，通常以接觸角來表征水滴在固體表面的潤濕性。由圖2可知，液滴的接觸角由初始值θ0（液滴沉積于襯底后立即測量的值）逐漸減小至平衡值θeq。在石蠟?zāi)ど?，PTS 溶液可以在短時間內(nèi)完全鋪展，隨著HBBP 的加入，其在疏水界面上無法實現(xiàn)完全鋪展，PTS 體系的潤濕性有所下降。在質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的水溶液中，θeq隨著疏水鏈段增長（P2-4～P6-4）略微增大。原因可能是疏水鏈段的增長使表面活性劑分子所占面積增大，影響固液界面上的分子吸附量，導(dǎo)致界面張力有所下降，從而影響θeq。除此之外，在同一聚合度下，液滴在聚四氟乙烯膜上的θ0和θeq要高于石蠟，這是由于聚四氟乙烯膜的表面能比石蠟低，更難被潤濕。

圖2 不同聚合度混合體系的動態(tài)接觸角

2.4 HBBP 對PTS泡沫性能的影響

2.4.1 Ross-Miles 泡沫法

發(fā)泡能力是指體系產(chǎn)生泡沫的難易程度，是液體產(chǎn)生泡沫的動態(tài)特性；泡沫穩(wěn)定性是指泡沫膜不破裂而存在的時間。降低這兩個值對消泡很有必要。

由表2 可知，在只有PTS 的水溶液中，起泡性和泡沫穩(wěn)定性均較高；加入HBBP 后，起泡性略微提高，這可能與表面活性劑的協(xié)同作用有關(guān)，但混合體系的泡沫穩(wěn)定性明顯降低，且隨著疏水鏈段增長，泡沫穩(wěn)定性降低，但變化幅度較小。因此，HBBP 的加入對PTS 水溶液的泡沫具有較好的抑制作用。這可能是由于嵌段共聚物的存在引起較大的空間位阻，使得液膜之間形成較大空隙，降低液膜強度，使得液膜破裂。

表2 不同聚合度混合體系的泡沫參數(shù)

2.4.2 鼓泡法

圖3 所示為PTS-HBBP 混合體系在總質(zhì)量濃度1.0 g/L，溫度（25.0±0.5）℃時泡沫的形成和衰減行為。在沒有添加HBBP 的PTS 水溶液中，泡沫高度十分穩(wěn)定，10 min 內(nèi)幾乎無變化。除了有少量液體排出外，玻璃管內(nèi)的泡沫基本穩(wěn)定。然而，添加不同聚合度的HBBP 后，起泡性和泡沫穩(wěn)定性均發(fā)生了不同程度的變化，當(dāng)疏水鏈段為P2-4、P3-4 時，泡沫高度整體以平穩(wěn)趨勢下降，但當(dāng)疏水鏈段增長到P5-4 時，泡沫高度呈現(xiàn)斷崖式下跌，這可能是由于疏水鏈段增長，分子體積增大，泡沫穩(wěn)定性下降。這表明HBBP（尤其是長疏水鏈段）的引入對PTS 水溶液的泡沫控制起到了非常重要的效果。

圖3 不同聚合度混合體系的泡沫高度

3 結(jié)論

HBBP 的引入能略微提高PTS 體系的表面張力，降低其在疏水表面的潤濕性，對PTS 水溶液的泡沫具有較好的控制作用，尤其是長疏水鏈HBBP 的引入能在短時間內(nèi)控制PTS水溶液的泡沫。