劉飛凡，夏宇精，盛 凱，王懿佳

（浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江杭州 310018）

陰離子染料是一類染色性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的離子型染料，被廣泛應(yīng)用于紡織印染行業(yè)［1］。在陰離子染料染色過程中，為了提高織物的染色牢度，需要經(jīng)過多次水洗，導(dǎo)致產(chǎn)生大量含陰離子染料的印染廢水。這些未經(jīng)處理的染色廢水若直接排放，將對周圍的生態(tài)環(huán)境和水源造成嚴(yán)重危害［2］。因此，開發(fā)合適的陰離子染料染色廢水處理技術(shù)，對于紡織印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。常用的陰離子染料染色廢水處理技術(shù)有物理法、化學(xué)法、生物法等［3-5］，其中物理吸附法因操作簡便、設(shè)備簡單、處理效果較好而被廣泛應(yīng)用［6］。然而，傳統(tǒng)的吸附材料在使用過程中均存在一些限制，如活性炭、石墨烯等成本較高；而粉末狀金屬氧化物吸附劑易形成污泥，造成二次污染［7］。相比之下，纖維素來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好而且可生物降解，是一種理想的吸附劑［8］。然而，纖維素分子中含有大量羥基，分子結(jié)晶度過高，其陰離子染料吸附性能并不理想［9］。因此，需要引入活性基團(tuán)進(jìn)行功能化改性，以提升陰離子染料吸附效果［10-11］。

超支化聚酰胺是一類具有高度支化結(jié)構(gòu)的多官能團(tuán)高分子聚合物，合成單體價格低廉，合成工藝簡單，制備成本較低［12］。同時，其分子中含有大量的功能性官能團(tuán)（如伯胺、仲胺、叔胺等），可以作為陰離子染料的吸附位點和纖維素的化學(xué)改性位點，是一種理想的纖維素改性功能材料［13-15］。

本課題以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺為原料，通過縮聚反應(yīng)合成超支化聚酰胺；再以纖維素為基材，經(jīng)高碘酸鈉氧化制得二醛基纖維素；進(jìn)而通過超支化聚酰胺末端氨基與二醛基纖維素中醛基的反應(yīng)，將超支化聚酰胺接枝到纖維素基材上，制備陰離子染料吸附材料。優(yōu)化吸附材料的制備條件，測試分析吸附材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面形貌，并探究其對陰離子染料甲基橙的吸附性能。

1 實驗

1.1 材料

微晶纖維素（MC，25 μm）、二乙烯三胺（DETA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99%）、高碘酸鈉（NaIO4，99.5%）、丙烯酸甲酯（MA，99%）、甲基橙（MO，98%）（上海麥克林生化科技有限公司），無水乙醇、無水甲醇（分析純，上海泰坦科技股份有限公司）。

1.2 儀器

H1850 型離心機(jī)（湘儀離心機(jī)有限公司），F(xiàn)D-1A-110 型冷凍干燥機(jī)（北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司），Nicolet iS20 型傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技中國有限公司），AVANCE AV 型400 MHz核磁共振儀（瑞士BRUKER公司），Phenom pro型掃描電子顯微鏡（復(fù)納科學(xué)儀器有限公司），DSCQ1000 型熱重分析儀（美國TA 公司），K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀（美國Thermo Fisher Scientific 公司），F(xiàn)lash EA1112型元素分析儀（美國Thermo Finnigan 公司）。

1.3 合成方法

1.3.1 二醛基纖維素（DAC）

在250 mL 雙口燒瓶中加入5 g 微晶纖維素和125 mL 去離子水，室溫攪拌12 h 后，將8.75 g NaIO4分散到25 mL 去離子水中加入體系，60 ℃避光反應(yīng)4 h，冷卻后倒入150 mL 無水乙醇，所得沉淀離心、洗滌、凍干后得到1.37 g產(chǎn)物。

1.3.2 超支化聚酰胺（HP-DETA）

氮氣保護(hù)下，在100 mL 雙口燒瓶中加入0.2 mol二乙烯三胺，0 ℃滴加15 mL 丙烯酸甲酯的甲醇溶液（0.02 mol/mL），升溫至20 ℃反應(yīng)4 h。將所得中間體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑后，升溫至160 ℃繼續(xù)反應(yīng)4 h，烘干后得到25 g HP-DETA 產(chǎn)物。

1.3.3 超支化聚酰胺修飾的纖維素（HPFC-DETA）

在250 mL 雙口燒瓶中加入2.0 g DAC、2.0 g HPDETA 和100 mL 無水乙醇，70 ℃反應(yīng)6 h，恢復(fù)室溫后離心、洗滌、凍干，得到2.8 g HPFC-DETA 產(chǎn)物。

1.4 測試和表征

1.4.1 核磁共振氫譜

將30 mg 待測樣品溶于0.55 mL 氘代試劑后轉(zhuǎn)移至核磁管中，使用核磁共振儀測試。

1.4.2 紅外光譜

液體樣品用二氯甲烷溶解后滴于溴化鉀鹽片中央，烘干后使用紅外光譜儀進(jìn)行測試；固體樣品與溴化鉀粉末混合后充分研磨，烘干后壓片制得測試樣品薄片，再使用紅外光譜儀進(jìn)行測試。

1.4.3 X 射線光電子能譜

將5 mg 待測樣品壓片制備待測樣，通過X 射線光電子能譜儀測試其表面元素。

1.4.4 掃描電子顯微鏡

取適量待測粉末樣品，用導(dǎo)電膠固定在銅臺上，表面噴金后通過掃描電子顯微鏡掃描。掃描工作電壓10.00 kV。

1.4.5 醛基含量

將0.43 g 鹽酸羥胺溶于25 mL 去離子水中，用0.10 mol/L 的NaOH 溶 液 調(diào) 節(jié)pH 至4.0，加 入 裝 有0.10 g DAC 粉末樣品的錐形瓶中，40 ℃反應(yīng)3 h，恢復(fù)至室溫后，用pH 計測試pH，通過如下公式計算出醛基含量：

其中，c0為初始溶液的H+濃度，mol/L；c1為反應(yīng)結(jié)束時溶液的H+濃度，mol/L；V為所加溶液體積，mL；m為加入的氧化纖維素質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPFC-DETA 制備條件優(yōu)化

2.1.1 DAC 氧化條件的優(yōu)化

為了得到具有較好陰離子染料吸附性能的吸附材料，首先需要制備具有高醛基含量的氧化纖維素，以提升超支化聚酰胺的接枝量。本文以醛基含量為指標(biāo)，探究氧化劑質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等因素對纖維素氧化程度的影響。

如圖1a 所示，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物的醛基含量逐漸增加，但當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到5 h 時，部分醛基發(fā)生過度氧化，醛基含量略微下降。如圖1b 所示，隨著氧化劑NaIO4質(zhì)量濃度的增加，纖維素的醛基含量逐漸增加，并在氧化劑質(zhì)量濃度達(dá)到0.06 g/mL 時趨于平穩(wěn)，說明此時氧化反應(yīng)已趨于平衡。如圖1c 所示，隨著氧化反應(yīng)溫度的提升，產(chǎn)物的醛基含量逐漸增加，產(chǎn)物的質(zhì)量隨之減少。

圖1 反應(yīng)時間（a）、氧化劑質(zhì)量濃度（b）和反應(yīng)溫度（c）的優(yōu)化

綜合考慮纖維素的氧化程度和產(chǎn)物質(zhì)量，選取反應(yīng)時間4 h、氧化劑質(zhì)量濃度0.06 g/mL、反應(yīng)溫度60 ℃的氧化反應(yīng)條件，制備具有高醛基含量的二醛基纖維素DAC。

2.1.2 HP-DETA 聚合條件的優(yōu)化

HP-DETA 的聚合條件將影響其支化程度和化學(xué)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響吸附材料的陰離子染料吸附性能。本文以甲基橙為模型染料，以吸附量為指標(biāo)，探究HPDETA 聚合單體物質(zhì)的量比、聚合反應(yīng)溫度和聚合反應(yīng)時間等對吸附材料吸附性能的影響。

如圖2a 所示，當(dāng)聚合單體MA 和DETA 物質(zhì)的量比為1.0∶1.5 時，吸附材料的染料吸附量最大。這是由于DETA 為三元含氮單體，適當(dāng)提升其含量有利于HP-DETA 支化程度的提高和染料吸附位點（含氮基團(tuán)）的增加，提升吸附材料的吸附性能。但當(dāng)DETA 含量過高時，將會造成超支化聚酰胺產(chǎn)物鏈纏結(jié)和空間位阻增大，使其染料吸附量降低。如圖2b 和圖2c所示，隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時間的延長，吸附材料的染料吸附量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是由于反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時間的延長能夠有效提升HP-DETA 的聚合程度，增加染料吸附量。但當(dāng)聚合反應(yīng)溫度過高、聚合反應(yīng)時間過長時，HP-DETA的聚合程度過高，導(dǎo)致其支化程度過高、空間位阻增大，染料吸附量下降。

圖2 單體物質(zhì)的量比（a）、聚合溫度（b）和聚合時間（c）的優(yōu)化

根據(jù)吸附材料的陰離子染料吸附性能，選取MA和DETA 物質(zhì)的量比1.0∶1.5，聚合溫度160 ℃，聚合時間4 h合成HP-DETA。

2.1.3 HP-DETA 在纖維素上的接枝量優(yōu)化

以上述優(yōu)化條件下制得的HP-DETA 和DAC 為原料，通過HP-DETA 末端氨基與DAC 醛基的反應(yīng)制備陰離子染料吸附劑HPFC-DETA。兩種原料的比例將影響HP-DETA 在纖維素上的接枝量，進(jìn)而影響吸附材料的陰離子染料吸附性能。

如圖3 所示，在反應(yīng)過程中，HP-DETA 的比例過低，其作為染料吸附功能組分的含量不夠，染料吸附性能欠佳；HP-DETA 的比例過高，其分子間可能發(fā)生相互纏結(jié)，產(chǎn)生較大的空間位阻，包埋吸附位點，降低對染料的吸附性能。當(dāng)DAC 與HP-DETA 的比例為1∶1 時，吸附材料對陰離子染料甲基橙的吸附性能最佳。因此選擇該比例制備吸附材料，所得吸附材料對陰離子染料甲基橙的吸附量為493.87 mg/g。

圖3 不同m（DAC）∶m（HP-DETA）制備的吸附材料對陰離子染料的吸附性能

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 核磁共振氫譜

圖4a 中，3.60～3.80 的信號峰歸屬于MA 甲基上的氫原子，5.69～6.40 的3 組信號峰歸屬于MA 雙鍵上的氫原子；圖4b 中，0.50～0.80 的信號峰歸屬于DETA氨基上的氫原子，1.95～2.10的信號峰歸屬于DETA 亞甲基上的氫原子；圖4c 中，雙鍵上氫原子的信號峰消失，各級胺基和亞甲基上氫原子的信號峰依舊存在（分別位于1.95 和2.15～3.60 處），證明了聚合反應(yīng)的徹底進(jìn)行和超支化聚酰胺HP-DETA 的成功合成。

圖4 MA（a）、DETA（b）和HP-DETA（c）的核磁共振氫譜

2.2.2 紅外光譜

從圖5 中可以看到，MC、DAC 和HPFC-DETA 均在3 430 cm-1和2 920 cm-1附近存在明顯的信號峰，分別歸屬于纖維素結(jié)構(gòu)中羥基氫氧鍵的伸縮振動以及亞甲基碳?xì)滏I的伸縮振動。與圖5a 相比較，圖5b在1 730 cm-1處出現(xiàn)了新的信號峰，歸屬于DAC 中醛基碳氧雙鍵的伸縮振動，證明了纖維素的成功氧化。與圖5b 相比較，圖5c 中醛基的信號峰消失，同時在1 545 cm-1處出現(xiàn)了新的信號峰，歸屬于席夫堿結(jié)構(gòu)碳氮雙鍵的伸縮振動，證明超支化聚酰胺在纖維素上的成功接枝。

圖5 MC（a）、DAC（b）和HPFC-DETA（c）的紅外光譜

2.2.3 X 射線光電子能譜

圖6a 中，在285.08、399.08、532.08 eV 處可以觀察到3 個明顯的信號峰，分別對應(yīng)于材料中的C、O、N元素，經(jīng)過測算質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為67.88%、23.06%和9.06%。其中N 元素不存在于纖維素中，只來源于超支化聚酰胺HP-DETA，進(jìn)一步驗證了HP-DETA 在纖維素上的成功接枝。

HPFC-DETA 材料表面的含氮基團(tuán)是陰離子染料的主要吸附位點。為了進(jìn)一步探明其種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，對氮元素位于399.08 eV 處的信號峰進(jìn)行了分峰處理，結(jié)果如圖6b所示。

圖6 HPFC-DETA（a）和N1s（b）的X 射線光電子能譜

由圖6b 可以看出，分峰得到位于400.10、399.41、398.81、398.21、397.55 eV 的5 組信號峰，分別對應(yīng)于HPFC-DETA結(jié)構(gòu)中的5種含氮基團(tuán)［N—C— O、N —C、N(C)3、N—C 和C—N—C］。經(jīng)過積分計算，5 種基團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.57%、25.83%、28.86%、20.76%以及6.98%。其中N —C 基團(tuán)來源于HP-DETA 和纖維素間的席夫堿結(jié)構(gòu)，表明HP-DETA 在纖維素上的接枝程度較高；N(C)3、N—C、C—N—C 3 種基團(tuán)為陰離子染料的主要吸附位點，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為60%（對氮元素質(zhì)量），從結(jié)構(gòu)上證明了吸附材料對陰離子染料的吸附性能。

2.2.4 微觀形貌

從圖7a 中可以看到，纖維素具有較為規(guī)整的棒狀結(jié)構(gòu)，表面光滑且?guī)в胁糠譁羡旨y理，這是由于纖維素分子內(nèi)含有大量羥基，分子間相互作用強(qiáng)，結(jié)晶度高。當(dāng)纖維素被氧化后，其形態(tài)發(fā)生明顯變化，如圖7b 所示，其棒狀結(jié)構(gòu)完全消失，轉(zhuǎn)變成片層結(jié)構(gòu)，表面積明顯增大，且出現(xiàn)了大量孔洞。這是由于氧化反應(yīng)使纖維素分子中的部分羥基轉(zhuǎn)變成醛基，有效地破壞了其分子間氫鍵，減弱了分子鏈間的相互作用。當(dāng)HP-DETA 被修飾到纖維素上后，如圖7c 所示，DAC 片層結(jié)構(gòu)形貌中的孔洞被全部覆蓋，表明HPDETA 能夠均勻修飾在DAC 表面，且與外界具有較大的接觸面積。

圖7 MC（a）、DAC（b）和HPFC-DETA（c）的掃描電子顯微鏡圖像

以上表征結(jié)果均證明了吸附材料HPFC-DETA的成功制備，HPFC-DETA 具有較高的超支化聚酰胺接枝量、較大的表面積和較多的陰離子染料吸附位點，有望實現(xiàn)對陰離子染料的高效吸附。

2.3 HPFC-DETA 的性能

2.3.1 帶電性能

由圖6 可以看出，HPFC-DETA 材料表面帶有大量含氮基團(tuán)，其中N(C)3、N—C、C—N—C 3 種基團(tuán)能夠發(fā)生質(zhì)子化，使材料表面帶正電荷。為了進(jìn)一步提升材料的陰離子染料吸附性能，測試了HPFC-DETA在不同pH 緩沖溶液中的Zeta 電位，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可以看出，當(dāng)pH 為4～8 時，HPFC-DETA 表面帶正電荷，而且由于材料中含氮基團(tuán)的質(zhì)子化，其Zeta 電位隨著pH 的升高而逐漸降低；當(dāng)pH 為9～12時，材料表面帶負(fù)電荷，其Zeta 電位隨著pH 的升高而逐漸降低。由此可見，由于材料表面大量含氮基團(tuán)的存在，HPFC-DETA 在較寬的pH 范圍內(nèi)均帶正電荷，能夠?qū)ж?fù)電荷的陰離子染料進(jìn)行有效吸附。

圖8 HPFC-DETA 在不同pH 緩沖溶液中的Zeta 電位

2.3.2 陰離子染料吸附性能

由圖9 可以看出，在不同pH 緩沖溶液中，HPFCDETA 對甲基橙吸附量的變化趨勢與其Zeta 電位的變化趨勢基本相符：隨著緩沖溶液pH 的增加，染料吸附量逐漸減少，當(dāng)緩沖溶液pH 為5 時，染料吸附量最佳，達(dá)到516.06 mg/g。這一現(xiàn)象可以根據(jù)緩沖溶液的pH 分3 個階段進(jìn)行解釋：（1）當(dāng)緩沖溶液pH 為9～10 時，吸附材料表面帶負(fù)電荷。此時其對陰離子染料的吸附主要為材料表面與染料間的物理吸附，因此吸附量較少。同時，由于pH 為10 時吸附材料表面的負(fù)電荷比pH 為9 時更多，與陰離子染料間的靜電斥力更大，染料吸附量更少。（2）當(dāng)緩沖溶液pH 為5～8時，吸附材料表面帶正電荷。此時其對陰離子染料的吸附同時來源于材料表面與染料間的靜電引力和物理吸附，并且靜電引力占主導(dǎo)作用。因此，隨著緩沖溶液pH 的上升，吸附材料表面正電荷減少，對陰離子染料的吸附量也隨之減少。（3）當(dāng)緩沖溶液pH 為4時，吸附材料表面正電荷較多，但是甲基橙的化學(xué)結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化，帶負(fù)電荷的磺酸根離子轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬?，形成對醌結(jié)構(gòu)，使陰離子染料所帶的負(fù)電荷減少，與吸附材料之間的靜電引力減弱，吸附量下降。

圖9 HPFC-DETA 在不同pH 緩沖溶液中對1 g/L 甲基橙的吸附量

HPFC-DETA 對陰離子染料的吸附效果可以通過掃描電子顯微鏡直接觀察。如圖10 所示，吸附染料后，HPFC-DETA 的片層表面可以觀察到大量的染料顆粒且分布均勻。這一結(jié)果直觀展現(xiàn)了HPFC-DETA材料對陰離子染料的吸附效果。

圖10 HPFC-DETA 吸附陰離子染料前（a）、后（b）的掃描電子顯微鏡圖像

3 結(jié)論

（1）以高碘酸鈉為氧化劑制備二醛基纖維素DAC。以醛基含量為指標(biāo)，得到纖維素的優(yōu)化氧化條件：氧化時間4 h，氧化劑質(zhì)量濃度0.06 g/mL，氧化溫度60 ℃；以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺為原料合成超支化聚酰胺HP-DETA，并接枝到DAC 上制備吸附材料HPFC-DETA。以陰離子染料吸附量為指標(biāo)，得到HPFC-DETA的優(yōu)化聚合條件：n（MA）∶n（DETA）=1.0∶1.5，聚合溫度160 ℃，聚合時間4 h，DAC 與HP-DETA的優(yōu)化反應(yīng)比例1∶1。

（2）通過核磁共振氫譜、紅外光譜、X 射線光電子能譜和掃描電子顯微鏡等方法表征了HPFC-DETA的化學(xué)結(jié)構(gòu)及表面形貌。結(jié)果表明吸附材料含有大量含氮基團(tuán)，具有明顯的片層結(jié)構(gòu)。

（3）測試了HPFC-DETA 在不同pH 緩沖溶液中的帶電性能及陰離子染料吸附量。結(jié)果表明HPFCDETA 在較寬pH 范圍內(nèi)帶正電荷，且在pH 為5 時對1 g/L 陰離子染料甲基橙的吸附性能較佳，吸附量為516.06 mg/g。

（4）超支化聚酰胺修飾的纖維素基HPFC-DETA是一種較為理想的陰離子染料吸附材料。