＊楊 光

（北京燕山石化職業(yè)病防治所 北京 102500）

乙醇胺又名2-氨基乙醇，室溫下為無(wú)色透明粘稠液體，能與水、乙醇和丙酮等混溶，微溶于乙醚和四氯化碳。是重要的精細(xì)化工原料，主要用于表面活性劑、合成醫(yī)藥以及醫(yī)藥中間體、聚氨酯、清洗、氣體凈化、橡膠助劑、紡織工業(yè)、水泥助磨劑，還可以用來(lái)合成多種重要精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品等。

乙醇胺對(duì)皮膚、眼睛具有刺激性。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)顯示，吸入機(jī)體后，短時(shí)間大量乙醇胺暴露會(huì)對(duì)動(dòng)物機(jī)體產(chǎn)生嚴(yán)重的損傷，甚至致其死亡；長(zhǎng)期大量乙醇胺暴露會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物體重明顯減輕，出現(xiàn)明顯的脫水等癥狀，嚴(yán)重者出現(xiàn)死亡。乙醇胺對(duì)機(jī)體的影響，在病理上主要表現(xiàn)為動(dòng)物的肝臟和腎臟重量增加、組織發(fā)生病變，部分會(huì)出現(xiàn)胸腺萎縮、淋巴細(xì)胞減少以及神經(jīng)系統(tǒng)病變等癥狀；血液指標(biāo)主要表現(xiàn)為紅細(xì)胞生成明顯下降，但也有實(shí)驗(yàn)觀察到紅細(xì)胞生成明顯升高。大部分致突變?cè)囼?yàn)（Ames）研究結(jié)果顯示，乙醇胺不具有致突變性，細(xì)胞實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，MEA不會(huì)導(dǎo)致大鼠肝臟細(xì)胞染色體畸變,但能導(dǎo)致人外周血淋巴細(xì)胞染色體發(fā)生輕微損傷。

我國(guó)職業(yè)衛(wèi)生限值標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，乙醇胺的PC-TWA為8mg/m3，PC-STEL為15mg/m3。目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)工作場(chǎng)所空氣中乙醇胺的測(cè)定方法為硫酸溶液采集、樹(shù)脂鍵合相-聚乙二醇丁二酸的玻璃填充柱分離，直接進(jìn)樣氣相色譜法。該方法采樣效率較高，但是樣品中的酸及水對(duì)色譜柱及NPD的損傷均很大，會(huì)減少兩者的使用壽命。且隨著科技的發(fā)展，毛細(xì)管柱以其高理論塔板數(shù)、高柱效等優(yōu)點(diǎn)受到大多數(shù)人的歡迎，市場(chǎng)上很難購(gòu)買到合格的玻璃填充柱。為此有很多學(xué)者對(duì)工作場(chǎng)所空氣中乙醇胺的測(cè)定進(jìn)行了大量的研究。張健等使用離子色譜法分析空氣中的乙醇胺，此方法各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)家規(guī)范的要求，但使用的是陽(yáng)離子分析系統(tǒng)，對(duì)絕大多數(shù)安裝陰離子分析系統(tǒng)的職業(yè)衛(wèi)生服務(wù)機(jī)構(gòu)來(lái)說(shuō)，同時(shí)維護(hù)兩種分析系統(tǒng)較為麻煩，成本高，推廣性不強(qiáng)。岳小春等使用熱脫附氣相色譜法分析，但未進(jìn)行采樣效率的試驗(yàn)，指標(biāo)不完整,無(wú)法確認(rèn)該方法是否滿足要求。

本文采用乙醇做吸收液，在低溫下進(jìn)行采集，直接進(jìn)樣。既避免水及酸對(duì)色譜柱和氮磷檢測(cè)器的損壞，又因?yàn)橐掖疾缓土?，在NPD上幾乎無(wú)響應(yīng)，避免了因溶劑峰拖尾對(duì)待測(cè)物的影響。

1.材料和方法

(1)儀器與試劑

美國(guó)Agilent 7890A氣相色譜儀，氮磷檢測(cè)器（NPD）。無(wú)水乙醇（分析純），色譜鑒定無(wú)雜峰；乙醇胺（色標(biāo)）。

(2)儀器條件

色譜柱：DM-35Amine（30m×0.32mm×1.5μm）；柱溫：溫度為160℃；進(jìn)樣口：溫度為250℃；檢測(cè)器：溫度為330℃；載氣：氮?dú)?；流速：恒流模式，流速?.0mL/min。

(3)乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

稱取28.92mg乙醇胺置于5mL容量瓶中，加入無(wú)水乙醇定容至刻度，配成濃度為5784μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。臨用前用乙醇稀釋成濃度為0.5784μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

(4)樣品采集

在采樣點(diǎn)用裝有10mL無(wú)水乙醇的大型氣泡吸收管進(jìn)行采樣，以500mL/min流速采集15min空氣樣品，并同時(shí)做樣品空白。采樣完畢后，立即封閉吸收管的進(jìn)出氣口，放置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存，帶回實(shí)驗(yàn)室測(cè)定。

(5)分析步驟

①樣品處理。將采過(guò)樣的吸收液洗滌吸收管的進(jìn)氣管內(nèi)壁3次，吸收液倒入具塞刻度試管中，用少量無(wú)水乙醇洗滌吸收管，洗滌液倒入具塞刻度試管中，再稀釋至10ml，供測(cè)定。若樣品溶液中乙醇胺的濃度超過(guò)測(cè)定范圍，可用無(wú)水乙醇稀釋后測(cè)定，計(jì)算時(shí)乘以稀釋倍數(shù)。

②標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。用無(wú)水乙醇稀釋標(biāo)準(zhǔn)使用液成0、0.01446g/mL、0.03374g/mL、0.08676g/mL、0.241g/mL乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，分別進(jìn)樣1.0L，測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)系列。每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以各自測(cè)得的峰面積均值對(duì)相應(yīng)的乙醇胺濃度（μg/mL）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

③樣品測(cè)定。按照上述儀器條件測(cè)定樣品及樣品空白對(duì)照，以保留時(shí)間定性，樣品峰面積值減去樣品空白對(duì)照峰面積值，從標(biāo)準(zhǔn)曲線中計(jì)算乙醇胺的濃度。

(6)計(jì)算

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)氣象條件，按照公式（1）將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積：

式中：V—采樣體積（L）；V0—標(biāo)準(zhǔn)采樣體積（L）；t—采樣點(diǎn)的溫度（℃）；P—采樣點(diǎn)的大氣壓（kPa）。

按照公式（2）計(jì)算出工作場(chǎng)所空氣中乙醇胺的濃度：

式中：C—空氣中乙醇胺的濃度（mg/m3）；c0—測(cè)得的樣品溶液中乙醇胺的濃度（μg/mL）；V0—標(biāo)準(zhǔn)采樣體積（L）。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

(1)方法的選擇與條件的優(yōu)化

①采樣方法的選擇。乙醇胺在空氣中以蒸氣態(tài)形式存在，常采用的采樣方法為固體吸附劑法，液體吸收法及濾膜采樣。在使用固體吸附劑及濾膜進(jìn)行解析效率實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，因?yàn)橐掖及窞闃O性胺類化合物，易形成氫鍵，使用無(wú)水溶劑時(shí)解析效率普遍低下，均不足60%。由于采用氣相色譜法氮磷檢測(cè)器檢測(cè)進(jìn)行檢測(cè)，水和酸不僅容易導(dǎo)致色譜柱固定液的流失，對(duì)氮磷檢測(cè)器也有不可逆的損傷，因此吸收液應(yīng)盡量避免水和酸。依據(jù)乙醇胺的特性，選擇無(wú)水乙醇作為吸收液，不但保證采樣效率，也能防止水對(duì)整個(gè)氣相色譜分析系統(tǒng)的損害。

②色譜柱的選擇。由于氮磷檢測(cè)器對(duì)含氮物質(zhì)比較靈敏，為降低背景信號(hào)所帶來(lái)的干擾，色譜柱的固定液不能選取含氮類的，比如DB-642固定相等。實(shí)驗(yàn)室常用的極性色譜柱為FFAP何WAX固定相，但FFAP為酸改性的聚乙二醇色譜柱，而乙醇胺呈堿性，因此本實(shí)驗(yàn)初始選取的色譜柱為WAX色譜柱。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，由于乙醇胺與聚乙二醇固定相之間的分子作用力除了誘導(dǎo)力之外，可能由于氫鍵的存在，導(dǎo)致乙醇胺色譜峰拖尾嚴(yán)重。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，最終選取經(jīng)過(guò)堿去活處理的DM-35Amine色譜柱，固定相為35%二苯基65%二甲基聚硅氧烷的弱極性固定液。

經(jīng)過(guò)條件的不斷優(yōu)化，色譜峰達(dá)到滿意的效果，具體見(jiàn)圖1。

圖1 條件優(yōu)化后的乙醇胺譜圖

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

將配置好的標(biāo)準(zhǔn)濃度梯度系列按上述色譜條件操作，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。相關(guān)系數(shù)為0.99995，回歸方程為y=7335.7x+0.1，依據(jù)3倍噪聲計(jì)算出檢出限為1.17×10-3g/mL，10倍噪聲測(cè)得定量下限3.90×10-3g/mL，最低檢出濃度為1.6×10-3mg/m3（以采集7.5L空氣計(jì)）。每種濃度梯度的響應(yīng)值見(jiàn)表1。

表1 乙醇胺標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果

(3)精密度實(shí)驗(yàn)

分別取低、中、高三個(gè)濃度在24h內(nèi)各進(jìn)樣6次，根據(jù)峰面積求取各濃度的精密度。由表3可知，3種濃度的測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性較好，濃度為0.053g/mL色譜峰疊加圖見(jiàn)圖2，精密度為0.9%-1.2%，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 乙醇胺精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 乙醇胺準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 乙醇胺濃度為0.053g/mL色譜峰疊加圖

(4)準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選用加標(biāo)回收的方法。將樣品分為3組，分別加入低、中、高三種濃度樣品，各測(cè)定3次，由平均值計(jì)算測(cè)定的濃度，將得到的結(jié)果與理論值的比值即為空白加標(biāo)回收率。

(5)采樣效率實(shí)驗(yàn)

配置高濃度（濃度為30.6mg/m3）及低濃度（濃度為10.2mg/m3）的實(shí)驗(yàn)氣，串聯(lián)兩個(gè)大型氣泡吸收管以500mL/min的流量采集15min，通過(guò)測(cè)量前后管濃度計(jì)算采樣效率。經(jīng)檢測(cè)，前管均未檢出，平均采樣效率為99.17%。詳細(xì)檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 乙醇胺采樣效率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.結(jié)論

本文建立了一套以無(wú)水乙醇為吸收液，在低溫條件下進(jìn)行采集，應(yīng)用毛細(xì)管柱分離的直接進(jìn)樣-氣相色譜測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中乙醇胺的方法。結(jié)果表明，使用無(wú)水乙醇作為吸收液，采樣效率高，對(duì)儀器損傷小，各項(xiàng)指標(biāo)均符合《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南 第4部分：工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法》（GBZ/T 210.4-2008）要求，可滿足工作場(chǎng)所空氣中乙醇胺的測(cè)定需要。