＊李康睿 董潤(rùn)澤 田相峰 劉晨旭 付東

（華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系 河北 071003）

1.簡(jiǎn)介

硫化氫（H2S）是一種易燃的無(wú)色酸性有毒氣體，可對(duì)人體和工業(yè)設(shè)備造成損傷[1-3]，被認(rèn)為是現(xiàn)代工業(yè)化發(fā)展主要大氣污染物之一[4]，其對(duì)人體傷害如表1。我國(guó)是焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)大國(guó)，2019年焦?fàn)t煤氣的產(chǎn)量超過(guò)1500億m3。干煤中約含有0.5%-1.2%的硫，其中約30%-35%的硫在煉焦過(guò)程中生成H2S進(jìn)入焦?fàn)t煤氣，使其含有5-10g/m3的H2S[5]。H2S的存在不僅會(huì)對(duì)煤氣運(yùn)輸管道和設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，而且嚴(yán)重影響下游煉鋼過(guò)程鋼坯的品質(zhì)。因此，焦?fàn)t煤氣在進(jìn)入管網(wǎng)前必須進(jìn)行脫硫處理[6]。根據(jù)最新的國(guó)家環(huán)境保護(hù)局批準(zhǔn)的各類污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB14554-93），對(duì)硫化氫排放量的把控非常嚴(yán)格具體，以15m排氣筒高度為例，排放量要求≤0.33kg/h，這使得對(duì)H2S的課題的熱度有了一定提升。迄今為止，較為有效的H2S的脫除方法大致分為干法和濕法兩大類。

表1 H2S氣體各體積分?jǐn)?shù)對(duì)人體傷害程度

2.國(guó)內(nèi)外脫硫現(xiàn)狀

(1)濕法

濕法脫硫是利用吸收液對(duì)氣體中的H2S進(jìn)行吸收，根據(jù)原理的不同，可分為物理吸收和化學(xué)反應(yīng)吸收。濕法脫硫過(guò)程繁瑣，所需投資較大，所處理的氣體量也大，適用于工廠排氣脫硫和H2S濃度較高的情況。

①胺脫

胺法脫除利用酸堿可逆反應(yīng)脫除H2S。常用的烷醇胺類溶劑包括一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、二甘醇胺（DGA）、二異丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）等。其中通過(guò)MDEA脫除H2S的方法較普遍使用。以上的有機(jī)醇胺在一個(gè)碳鏈上同時(shí)連接至少一個(gè)氨基和至少一個(gè)羥基，羥基可增大醇胺化合物的水溶性、減小有機(jī)蒸氣的分壓，氨基可使醇胺水溶液維持堿性，也是吸收H2S（酸性氣體）的主要活性基團(tuán)。脫除機(jī)理如下：

式中，對(duì)于三乙醇胺R1=R2=R3=CH2CH2OH；對(duì)于二乙醇胺，R1=R2=CH2CH2OH，R3=H；對(duì)于一乙醇胺，R1=R2=H，R3=CH2CH2OH。童仁可[7]在胺法脫硫的基礎(chǔ)上加以創(chuàng)新，采用新型傳質(zhì)設(shè)備纖維膜接觸器對(duì)液化氣中的H2S進(jìn)行脫除，其工作原理為纖維膜接觸器內(nèi)部裝有若干親水金屬絲，當(dāng)胺液進(jìn)入接觸器時(shí)親水金屬絲拉開(kāi)形成面積很大的液膜，然后與液化氣接觸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。由于胺液和液化氣進(jìn)入纖維膜接觸器的流速不同，胺液液膜可以不斷更新，脫硫反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行。最后由于密度差，胺液和液化氣在分離罐中進(jìn)行分離。王桂偉[8]在MDEA脫硫工藝中，添加了陰離子樹(shù)脂除鹽的工藝，有效的保證了MDEA溶液在脫硫工藝中的活性。趙一樺[9]在研究MDEA脫硫工藝中發(fā)現(xiàn)了溶液發(fā)泡的現(xiàn)象，并分析其原因，指出MDEA工作時(shí)應(yīng)避免與氧氣接觸；做好MDEA溶液的過(guò)濾，去除各種雜質(zhì)；對(duì)處理量進(jìn)行嚴(yán)格的控制；如若發(fā)泡現(xiàn)象產(chǎn)生，加入一定量的阻泡劑，同時(shí)也要注意控制阻泡劑的劑量，避免產(chǎn)生過(guò)多雜質(zhì)。

②鹽脫

含有H2S的混合氣體和碳酸鈉溶液在吸收塔中逆流接觸進(jìn)行可逆的化學(xué)反應(yīng)，吸收H2S后的溶液進(jìn)入再生塔，在減壓蒸汽加熱的情況下放出H2S氣體，同時(shí)脫硫劑碳酸鈉也得到再生。其反應(yīng)原理為：

鹽脫H2S方法便捷，材料經(jīng)濟(jì)，可將混合氣體中的H2S雜質(zhì)分離提純，用于制造硫磺等硫物質(zhì)。鹽脫的缺點(diǎn)是脫硫效率較低，適用于高濃度H2S的初步凈化。安全建[10]測(cè)試了ZnCO3、CuCO3碳酸鹽的脫硫能力，通過(guò)與ZnO脫硫效果的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)碳酸鹽脫硫劑的硫容更大，又通過(guò)分析孔徑得出，兩種鹽分混合使用脫硫效果更好。

③催化氧化法

催化氧化法是利用堿液與H2S之間的反應(yīng)，先將H2S轉(zhuǎn)化成硫化物，進(jìn)而在催化劑的作用下將硫化物轉(zhuǎn)化為硫磺。董群[11]在用催化氧化法脫除酸性氣體中的H2S時(shí)，發(fā)現(xiàn)補(bǔ)加氫氧化鈉可以代替碳酸鈉來(lái)脫去H2S。張家忠[12]根據(jù)H2S的液相催化氧化原理，測(cè)試了Mn2+、Fe2+和Zn2+在液相中對(duì)H2S的脫除，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e2+離子的催化性能要遠(yuǎn)高于Mn2+和Zn2+，對(duì)于低濃度H2S的脫除有著很好的效果。

④焦化行業(yè)濕法脫硫

A.PDS法

PDS法是由我國(guó)東北師范大學(xué)自主研發(fā)的一種液相脫硫法，其所用的催化劑為雙核酞菁鈷磺酸鹽，該物質(zhì)具有Mpc-Pcm分子結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對(duì)于H2S的液相吸收有著很高的催化活性，催化劑在脫硫過(guò)程和脫硫劑再生的過(guò)程均可起到催化效果。PDS法堿源的選擇可根據(jù)作業(yè)氣體中H2S的含量決定，如若H2S含量在6g/m3以下，可以選擇氨作用于脫硫過(guò)程；若H2S含量大于6g/m3，以碳酸鈉作為堿源可以得到更好的脫硫效率。

PDS法的操作流程為：焦?fàn)t煤氣自脫硫塔底部進(jìn)入與自上噴淋而下的脫硫液逆向接觸，脫硫液自脫硫塔底部流出，經(jīng)加熱后進(jìn)入再生塔，經(jīng)過(guò)再生后的脫硫液流向脫硫塔頂部繼續(xù)作業(yè)，其中的硫元素被氧化成硫單質(zhì)流入硫泡沫槽。噴淋法增大了脫硫液與氣體的接觸面積可充分讓氣體中的H2S與之反應(yīng)。PDS法工藝的適用范圍廣，脫硫脫氰的效率都很高，是我國(guó)現(xiàn)代焦化行業(yè)主要使用的脫硫方法之一[13-15]。

B.HPF法

HPF法是由我國(guó)的企業(yè)自主研發(fā)，以焦?fàn)t煤氣中原本存在的氨為堿源，操作相對(duì)簡(jiǎn)便，經(jīng)濟(jì)性好，但此方法只適用于氣體中含硫量較低的情況，若H2S含量較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致溶液pH不穩(wěn)定，降低脫硫效率。HPF法用的催化劑是復(fù)合型催化劑，為PDS、苯二酚和硫酸亞鐵的混合物，HPF法是PDS法的一種改進(jìn)工藝，原理與PDS法一致。

崔小軍[18]在談及HPF法的應(yīng)用時(shí)對(duì)其氨源的提供方式進(jìn)行了一些改進(jìn)，原設(shè)計(jì)是通過(guò)蒸氨過(guò)程提升煤氣中氨的含量，進(jìn)而提升溶液中的氨含量，這種加氨方式會(huì)導(dǎo)致煤氣的溫度增加，經(jīng)預(yù)冷塔后的煤氣達(dá)不到溫度要求且溶液中游離氨量偏低，做的改進(jìn)是采購(gòu)鈦材氨汽冷凝冷卻器，將蒸氨直接冷卻成氨水加入到脫硫液中。

C.ADA及改良ADA法

蒽醌二磺酸鈉（ADA）法由20世紀(jì)50年代英國(guó)西北煤氣局和克萊頓苯胺公司共同開(kāi)發(fā)，是一種在國(guó)內(nèi)外廣為使用的鹽脫硫法。其堿源為碳酸鈉，吸收H2S后生成硫氫化鈉，催化劑中的五價(jià)釩可將硫氫化鈉中的硫元素氧化成單質(zhì)硫，被還原為四價(jià)的釩可以與ADA反應(yīng)恢復(fù)其氧化性能，空氣中的氧氣可氧化上一步反應(yīng)后的ADA使其再生，同時(shí)可吹出此體系被氧化的單質(zhì)硫。ADA法的優(yōu)點(diǎn)是脫硫效率較高，但也存在容易造成脫硫塔堵塞的不足。姜成旭[16]分析了ADA法造成脫硫塔堵塞的幾點(diǎn)原因：進(jìn)氣中的H2S濃度增加、再生空氣量不夠、吸收液噴淋密度不均勻及溶液再生和過(guò)濾的操作不當(dāng)。針對(duì)于這幾方面，可對(duì)ADA法進(jìn)行改良，具體辦法為嚴(yán)格控制溶液組分和噴射器壓力，防止S-O-V絡(luò)合物沉淀生成，當(dāng)單質(zhì)硫在溶液上面形成硫泡沫時(shí)及時(shí)進(jìn)行過(guò)濾，系統(tǒng)所積存的硫膏要及時(shí)清除。

改良ADA法是在ADA法的工藝上進(jìn)行改進(jìn)單質(zhì)硫的收集方式和脫硫廢液的處理方式，且在ADA中加入少量的FeCl3和石酸鉀鈉可起到穩(wěn)定脫硫液的作用[17]。

D.FRC法

FRC法脫硫工藝由寶鋼焦化三期工程和天津第二煤氣廠從日本大阪煤氣公司引進(jìn)國(guó)內(nèi)的[19]，該工藝一般采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的苦味酸（PIA）為催化劑，同樣以煤氣中的氨作為堿源，此工藝在低溫下的煤氣中脫硫脫氰效果良好，且催化劑的經(jīng)濟(jì)性好，在脫硫系統(tǒng)消耗的較少，在FRC脫硫脫氰工藝系統(tǒng)中脫除1kg的H2S僅需補(bǔ)給催化劑15g[20]。此工藝的缺點(diǎn)是作為催化劑的PIA為易爆物品，運(yùn)輸成為一大難題。PIA還會(huì)侵害人的生理健康，對(duì)環(huán)境有一定的污染，其排放標(biāo)準(zhǔn)會(huì)更加嚴(yán)格。

E.TH法

TH法由寶鋼焦化一期工程從日本新日鐵公司引進(jìn)，此工藝由Takahax脫硫脫氰和Hirohax廢液處理兩部分組成，以1,4萘醌-2磺酸鈉為催化劑，堿源為焦?fàn)t煤氣中的氨，廢液處理為在高溫高壓條件下將NH4OH、NH4CNS、(NH4)2S2O3氧化為硫酸銨，進(jìn)而生產(chǎn)硫銨。TH法脫硫相比較于以上四種煤氣脫硫法脫硫效率較低，且催化劑需要進(jìn)口解決，在國(guó)內(nèi)焦化行業(yè)未能普及。

(2)干法

相對(duì)于濕法脫硫來(lái)說(shuō)，干法脫硫具有經(jīng)濟(jì)性好、操作工藝和回收單質(zhì)硫的工藝便捷、污染小等優(yōu)勢(shì)。不過(guò)干法在國(guó)內(nèi)脫硫工藝所占比例不大，因?yàn)槊摿騽└鼡Q頻繁，且再生操作繁瑣，脫硫劑與H2S不易充分反應(yīng)，硫容相對(duì)濕法而言不高。干法主要分為氧化脫硫、吸附脫硫和金屬氧化物脫硫。

①氧化脫硫

克勞斯法是廣泛應(yīng)用于脫去地?zé)岚l(fā)電及化石燃料燃燒所產(chǎn)生的大氣污染物中H2S的干式氧化法，其原理是使部分H2S燃燒生成二氧化硫，生成的二氧化硫與未燃燒部分的H2S反應(yīng)生成熔融硫，再將此時(shí)純度較高的硫回收當(dāng)成一種硫資源。其反應(yīng)方程式為：

②吸附脫硫

在多年對(duì)H2S脫除的研究中，人們發(fā)現(xiàn)某些非金屬礦物質(zhì)也可作為H2S的脫除劑，它們脫除H2S的方式與化學(xué)試劑脫除法有所不同，是通過(guò)吸附來(lái)達(dá)到預(yù)期脫除效果。這種方法在低濃度H2S的脫除中表現(xiàn)優(yōu)良，并且非常環(huán)保，其中最具代表性的物質(zhì)有活性炭、分子篩等。

A.活性炭

活性炭用于工業(yè)脫除含硫氣體應(yīng)用較早，但是直到20世紀(jì)70年代，Steijins等學(xué)者[21]才發(fā)現(xiàn)活性炭作為催化劑催化氧化H2S的機(jī)理?；钚蕴课綒怏w中的水后形成一層水膜，H2S在水膜中解離分解成HS-，并被活性炭活化的氧氣氧化生成硫單質(zhì)沉積在活性炭孔道內(nèi)。

活性炭表面微孔直徑大都在10-50nm之間，有著巨大的表面積，其本身對(duì)低濃度H2S的脫除效果較好，而且肖永厚[22]在研究浸漬活性炭脫除H2S的效果時(shí)指出，利用少量浸漬劑，例如NaOH、KOH、Na2CO3等使其分布在活性炭表面可起到加速反應(yīng)及提高反應(yīng)選擇性的效果。NaOH和KOH等堿性物質(zhì)會(huì)促進(jìn)H2S在液膜上的富集，由此達(dá)到加速吸附效果。其反應(yīng)機(jī)理國(guó)內(nèi)外爭(zhēng)議很大，爭(zhēng)議點(diǎn)為H2S和O2的反應(yīng)方式，大致為活性炭吸附了空氣當(dāng)中的氣態(tài)水在其表面形成一個(gè)水膜，氣態(tài)H2S和氧氣擴(kuò)散到水膜內(nèi)的微孔中，解離生成HS-和H+，O2的氧氧鍵斷裂，氧原子與HS-反應(yīng)生成單質(zhì)硫來(lái)達(dá)到脫除效果。H2S吸附量跟附著在活性炭上堿基的數(shù)量有關(guān)。Yehya Elsayed[23]對(duì)活性炭做了改性，通過(guò)浸漬強(qiáng)堿化合物來(lái)提升其吸附H2S性能。Zulkefli等人[24]在研究浸漬活性炭脫除沼氣中的H2S污染物時(shí)，發(fā)現(xiàn)采用硫酸銅、乙酸鋅、氫氧化鉀、碘化鉀和碳酸鈉對(duì)椰子殼活性炭（CAC）進(jìn)行處理，提高了該活性炭的表面選擇性，使得脫除能力比未浸漬的CAC多58.64%。鄭維重[25]同樣用浸漬法來(lái)改性活性炭吸附H2S，發(fā)現(xiàn)負(fù)載量為3% NaOH和8% Na2CO3改性活性炭穿透硫容提高了40倍。Peixuan Hao等人[26]根據(jù)孔分布分析、電感耦合等離子體、X射線光電子能譜等表征結(jié)果在活性炭吸附H2S實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)高溫真空脫附對(duì)于飽和H2S的吸附劑是非常有效的，在高溫和真空的氛圍中，元素硫很容易在固定床中被蒸餾去除。

B.分子篩

分子篩同樣有著巨大的表面積，它的吸附性能可用穿透曲線來(lái)表征。由于各組分在吸附劑上的吸附能力有大小之分，存在著一個(gè)吸附競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題。曹文勝[27]在對(duì)比干燥和潮濕的甲烷氣分子篩脫除H2S實(shí)驗(yàn)中指出，先對(duì)氣體做一個(gè)預(yù)處理，把氣體中的水分脫出之后進(jìn)行H2S的脫除效果更好。Liu等[28]以硅鎂土為原料制備了4A分子篩，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅鋁比和鈉硅比均為1.5，在90℃下晶化4h后對(duì)H2S的吸附效果最好。

同樣浸漬法對(duì)于分子篩脫除H2S的工藝有著優(yōu)化的作用，王曉慧等[29]采用氧化銅作為活性組分，在通過(guò)浸漬和超聲處理后負(fù)載到SPA-15上，經(jīng)超聲處理后納米CuO會(huì)均勻的附著在介孔材料上，且發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.23%時(shí)，介孔材料的H2S穿透附著量高達(dá)278mg/g。常睿哲等[30]在開(kāi)發(fā)高溫脫硫劑時(shí)，將幾種金屬氧化物負(fù)載到MCM-41和SBA-15介孔分子篩，通過(guò)BET比表面積、程序升溫還原、程序升溫脫附、程序升溫硫化、程序升溫還原硫化以及紅外光譜等測(cè)試手段，對(duì)樣品進(jìn)行物性表征，最后得出含Zn氧化物的負(fù)載使得這兩種介孔材料的脫硫性能得到很高的提升。

C.特殊材料

Kun等人[31]利用購(gòu)自中國(guó)洛陽(yáng)仙瑞科技發(fā)展有限公司的纖維棉球作為吸附材料在室溫條件下測(cè)定了其對(duì)H2S的吸附性能，發(fā)現(xiàn)帶有季銨鹽和碳酸鹽離子官能團(tuán)的纖維狀聚合物對(duì)H2S的脫除效果最佳。Omar等[32]發(fā)現(xiàn)了石墨烯對(duì)H2S有著高親和力，高溫下H2S在石墨烯缺陷處游離，致使H2解吸以及S原子殘留在石墨烯上；他們還利用平面波密度泛函理論研究了殘存在石墨烯上的S原子對(duì)H2S吸附的影響。Leonardo等[33]收集了由巴西石油公司研究中心提供的NaY沸石原料，篩出1.18mm-1.7mm尺寸的顆粒對(duì)H2S進(jìn)行吸附研究，并利用線性驅(qū)動(dòng)力模型（LDF）估算了吸附顆粒的有效傳質(zhì)系數(shù)，實(shí)驗(yàn)脫H2S能力最大超過(guò)6mol/kg，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明LDF模型能很好的表征固定床吸附數(shù)據(jù)。Zhou等[34]用動(dòng)力學(xué)方法對(duì)一種由硅膠為載體，固定相為三乙醇胺薄膜的脫硫劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)載在硅膠上的三乙醇胺薄膜對(duì)H2S的吸附明顯增強(qiáng)，飽和吸附劑可在活性炭中再生。

③鋅基脫硫劑

作為金屬氧化物的氧化鋅脫硫劑是一種非常經(jīng)典的脫硫劑，其反應(yīng)原理為：

相對(duì)于氧化鐵脫硫劑，氧化鋅脫硫劑雖然存在脫硫劑不能再生、不能在常溫下進(jìn)行脫硫反應(yīng)以及原材料成本略高等缺陷，但是在低濃度H2S和精脫硫的情況下有著更為廣泛的應(yīng)用。據(jù)李琳琳[35]指出，納米氧化鋅是近年來(lái)出現(xiàn)的一種性能優(yōu)異的新型無(wú)機(jī)材料。由于粒徑的減小和比表面積的增大，在納米氧化鋅的表面上產(chǎn)生了大量的表面缺陷和氧空位，使得納米氧化鋅的常溫硫容遠(yuǎn)高于分析純氧化鋅?；诠I(yè)上對(duì)脫硫劑的實(shí)際使用要求，對(duì)傳統(tǒng)直接沉淀法進(jìn)行了改進(jìn)，通過(guò)添加助鹽碳酸鈉溶液，解決了直接沉淀法一直以來(lái)存在的陰離子難洗滌、顆粒易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。Yang[36]采用了溶膠-凝膠法制備了ZnO/Al2O3并在制備的過(guò)程中添加了不同量的Ni2+，發(fā)現(xiàn)Ni2+摻雜量達(dá)到3%時(shí)，氧空位濃度增加，此時(shí)的脫硫效果最好。

④鐵基脫硫劑

A.氧化鐵基

H2S與活性氧化鐵在堿性條件下反應(yīng)生成Fe2S3，再與氧氣接觸氧化生成單質(zhì)硫及Fe2O3。生成的Fe2O3可再與H2S反應(yīng)，直至其活性表面被單質(zhì)硫完全覆蓋為止。如果反應(yīng)是在中性或者酸性條件下進(jìn)行，反應(yīng)生成的不是Fe2S3，而是FeS，同時(shí)析出單質(zhì)硫。如果將FeS再生還原成Fe2O3，使脫硫劑重新恢復(fù)功能，就必須在加入純氧氣的基礎(chǔ)上，施以高溫才能做到，同時(shí)還會(huì)有H2S的生成。所以鐵基脫硫劑最好在堿性條件下進(jìn)行。

活性氧化鐵以七種形態(tài)存在，分別是Fe2O3、γ-Fe2O3·H2O、γ-Fe2O3、β-Fe2O3·H2O、β-Fe2O3、α-Fe2O3·H2O以及α-Fe2O3，活性氧化鐵不同種晶型和H2S反應(yīng)會(huì)有不同程度轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS或Fe2S3·H2O，其反應(yīng)機(jī)理具體如下：

H2S分子在鐵基脫硫劑活性氧化鐵的水膜中解離：

王魯璐[37]以硫酸亞鐵溶液、硫酸和雙氧水為原料自行制備了無(wú)定形羥基氧化鐵原粉，并利用粘土將原粉定性成球狀，以此為脫硫劑脫除煤氣當(dāng)中的H2S，開(kāi)始的脫硫效率高達(dá)100%，但脫硫一段時(shí)間后效率明顯下降，可能為球狀鐵基脫硫劑粒徑較大，比表面積小，只在表面一層的脫硫劑發(fā)揮了功效。孫婷[38]在研究氧化鐵脫硫劑時(shí)以聚苯乙烯微球?yàn)槟z晶模板制備了三維有序大孔（3DOM）氧化鐵，三維有序大孔氧化鐵具有亞微米級(jí)點(diǎn)陣孔道結(jié)構(gòu)、孔徑均一可調(diào)的優(yōu)勢(shì)，對(duì)比普通氧化鐵，硫容可提升20%以上。馮宇[39]利用微波固相法制備氧化鐵脫硫劑，探究出脫硫劑微波焙燒溫度為500℃，F(xiàn)e2O3作為活性組分添加量為30%，焙燒時(shí)間為10min時(shí)，脫硫效果最佳。Su等人[40]采用浸漬法將鐵基脫硫劑（活性組分為Fe2O3）浸漬在多孔氧化鋁載體上，增大了脫硫劑與H2S的反應(yīng)面積，該吸附劑可以將H2S去除至500ppm以下，并可在空氣中進(jìn)行再生，實(shí)現(xiàn)多循環(huán)硫化/再生過(guò)程。Kanattukara等[41]研究了負(fù)載V2O5的鐵泥柱（V/Fe-PILC）對(duì)H2S的脫除效果，催化劑在220℃～300℃時(shí)的脫除效果最好且不釋放SO2，在各種物理化學(xué)表征結(jié)果來(lái)看，鐵基催化劑成功柱化黏土層。Cecilia等[42]合成了一系列HMSxFe催化劑，采用非離子模板路線合成HMS，將Fe2O3負(fù)載在中空的SiO2球上，發(fā)現(xiàn)其對(duì)H2S具有較高的選擇性氧化活性，對(duì)單質(zhì)硫有幾乎全部的選擇性，但在較長(zhǎng)的脫硫時(shí)間中催化劑易失活，可通過(guò)控制反應(yīng)溫度鈍化。Clemence等[43]根據(jù)乙醇/二氧化碳專利[44]以CNF為載體，制備了Fe-CNF低溫脫硫劑，氧化鐵呈納米分布在CNF載體上，其中C的作用為硫吸附劑和納米載體，還能有效分散氧化鐵使脫硫劑效率提升。

B.氫氧化鐵基

同樣作為鐵基脫硫劑的活性組分的氫氧化鐵對(duì)于H2S的脫除也有很好的效果。氫氧化鐵脫硫原理為（脫硫劑呈微堿性）：

在空氣條件下連續(xù)再生：

石家莊化肥集團(tuán)有限責(zé)任公司在尿素生產(chǎn)的過(guò)程中選用氫氧化鐵脫硫劑來(lái)脫去原料氣二氧化碳中的H2S，其公司尿素生產(chǎn)原料二氧化碳?xì)怏w自凈化車間來(lái)，其純度≥98%，H2S含量平均在150mg/m3因其含量超過(guò)了入合成塔H2S含量指標(biāo)，因此在尿素生產(chǎn)裝置中增設(shè)了四臺(tái)脫硫塔以脫除H2S，使其含量符合入合成塔要求[45]。大同煤礦[46]集團(tuán)公司煤氣廠采用的脫硫法是氫氧化鐵法脫硫，先將經(jīng)過(guò)洗氨、電捕焦油后的煤氣通過(guò)含有Fe(OH)3的脫硫箱，使煤氣中的H2S與吸收劑Fe(OH)3發(fā)生反應(yīng)生成Fe2S和FeS，當(dāng)飽和后再將脫硫劑與空氣接觸，并噴灑適量的水，鐵的硫化物又會(huì)被氧化成Fe(OH)3，脫硫劑就得到了再生，延長(zhǎng)了脫硫劑的使用壽命。

⑤其他金屬化合物

Huang[47]制備了多孔結(jié)構(gòu)的含N金屬化合物TaON和Ta3N5來(lái)進(jìn)行H2S的脫除，在溫度范圍為160℃～190℃的情況下脫除H2S的效果較好。Zheng[48]研究了H2S吸附在摻雜堿金屬（Li、Na、K、Rb和Cs）的g-GaN單層上的幾何結(jié)構(gòu)、磁性和光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)摻雜堿金屬后吸附性能有顯著提高。于書(shū)敏[49]利用一種名為MXene的二維過(guò)渡金屬碳化物、氮化物為載體，因其具有高導(dǎo)電性、較大的比表面積和較多的表面基團(tuán)，所以將Ti2NO2嵌在此材料上對(duì)H2S進(jìn)行物理吸附，且采用第一性原理計(jì)算的方法研究了過(guò)渡金屬Sc、V修飾前后的Ti2NO2MXene材料對(duì)H2S氣體分子的吸附和解離行為，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)Sc、V的修飾后提升了材料對(duì)H2S的吸附能力，HS*在經(jīng)過(guò)V修飾的Ti2NO2表面的解離勢(shì)壘低于Sc修飾的Ti2NO2，V/Ti2NO2在未來(lái)H2S吸附解離材料中可脫穎而出。尹夢(mèng)雪[50]采用浸漬法研制了Cu/Al2O3催化劑，催化劑經(jīng)煅燒后呈一種典型的介孔材料，CuO和Cu2O高度分散在催化劑表面，經(jīng)XRD和XPS表征后證明Cu/Al2O3是一種低溫催化氧化H2S的高效材料，穿透硫容可達(dá)220.92mg/g。陳孫維[51]利用共沉淀法制備了鈷（Co）基脫硫劑，并將鋅元素和鈰元素引入鈷基脫硫劑，發(fā)現(xiàn)只有在Zn和Ce元素共摻的情況下，鈷基脫硫劑才會(huì)有一個(gè)顯著的效果提升，Zn2+和Ce4+分別取代了Co2+和Co3+，形成了諸多氧空位且脫硫劑的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變也促使了鈷基脫硫劑效果的提升，其穿透硫容是純Co3O4的3.35倍。

3.結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)如今日益嚴(yán)重的H2S所導(dǎo)致的大氣問(wèn)題、腐蝕問(wèn)題及危害人體健康問(wèn)題逐漸浮現(xiàn)在大眾的視野當(dāng)中，混合物中H2S的清除成為了熱度的話題，其難度在于特定環(huán)境下H2S的清除、脫除劑的再生以及脫除劑的時(shí)效。目前在我國(guó)焦化行業(yè)和其他化工行業(yè)中，濕法脫除硫化氫的應(yīng)用范圍比較廣，但是由于其再生條件苛刻所導(dǎo)致的經(jīng)濟(jì)性差和排放等問(wèn)題逐漸顯露，從干法為出發(fā)點(diǎn)的硫化氫脫除研究逐漸增多，脫除劑再生便利可能為干法脫硫的一個(gè)最大優(yōu)勢(shì)，有可觀的研究前景，但脫除效率方面還有待更多深入研究去提高。