＊鮑文杰

（緯景儲(chǔ)能科技有限公司 上海 201103）

引言

液流電池屬于一種可以將電能和化學(xué)能進(jìn)行互相轉(zhuǎn)換的儲(chǔ)能系統(tǒng)[1]，在充電作業(yè)時(shí)，電池外接電源，正負(fù)極儲(chǔ)罐中的電解液通過(guò)動(dòng)力泵打入到液流電池電堆內(nèi)部，電解液中的活性物質(zhì)在電堆中的正極進(jìn)行氧化反應(yīng)，價(jià)態(tài)變高，負(fù)極的活性物質(zhì)則進(jìn)行還原反應(yīng)，價(jià)態(tài)變低；在放電作業(yè)時(shí)，電池外接負(fù)載，電解液中的活性物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與充電作業(yè)時(shí)的相反。液流電池系統(tǒng)如圖1所示，主要包括儲(chǔ)罐、動(dòng)力泵、電極板框、電極、雙極板、隔膜、端板、集流板等等，液流電池的電堆功率和電池儲(chǔ)量因?yàn)榭梢苑珠_(kāi)單獨(dú)設(shè)計(jì)，所以可以針對(duì)不同的用戶側(cè)需求進(jìn)行靈活變化[2]，而提升電池儲(chǔ)量只需通過(guò)增加電解液儲(chǔ)量即可，這可以很好的降低電池儲(chǔ)量所需增加的成本[3]。液流電池種類較多，主要依據(jù)電解液中含有的活性物質(zhì)可以將其分為全釩液流電池、鋅溴液流電池、鐵鉻液流電池、鋅鐵液流電池、多硫化鈉-溴液流電池、鋅錳液流電池等等。

圖1 液流電池Fig.1 Flow cell

在液流電池中，全釩液流電池的儲(chǔ)能技術(shù)是目前最為成熟的，其產(chǎn)品已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，具有電池壽命長(zhǎng)、能量效率高、啟動(dòng)響應(yīng)快、安全性能好、電解液可循環(huán)使用、電堆材料可以回收再利用、適合大規(guī)模建設(shè)等優(yōu)勢(shì)。但是全釩液流電池由于其電解液活性物質(zhì)釩的材料成本價(jià)格過(guò)高，導(dǎo)致其整個(gè)電池成本價(jià)格過(guò)于昂貴，實(shí)現(xiàn)全面商業(yè)化門檻較高。從電池成本上來(lái)看，鋅鐵液流電池則具有更大的優(yōu)勢(shì)，其電解液原材料儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒無(wú)害，在我們的生活中隨處可見(jiàn)。

鋅鐵液流電池不僅具備液流電池的特點(diǎn)，更因其電池成本較低而越來(lái)越被廣泛關(guān)注，但目前鋅鐵液流電池存在著鋅枝晶和面容量的技術(shù)問(wèn)題尚不能完全攻破。本文將重點(diǎn)對(duì)鋅鐵液流電池中鋅枝晶問(wèn)題進(jìn)行介紹和展望。

1.鋅鐵液流電池現(xiàn)狀

鋅鐵液流電池的電解液作業(yè)pH范圍比較寬，所以可以按照電解液的pH值不同將其分為堿性鋅鐵液流電池、中性鋅鐵液流電池和酸性鋅鐵液流電池[4-6]。鋅鐵液流電池最早是由美國(guó)的G.B.Adams等人于1979年提出來(lái)的一種活性物質(zhì)為鋅和氰化物的堿性電池[7]。但受鋅枝晶問(wèn)題和陽(yáng)離子膜的高電阻值影響，電池的工作電流密度只有35mA/cm2，而且電池的能量效率都比較差，所以堿性鋅鐵液流電池在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都沒(méi)有較大的發(fā)展。Yuan等人于近些年對(duì)堿性鋅鐵液流電池進(jìn)行了深入研究，通過(guò)聚合物分子設(shè)計(jì)，自制了一種可有效抑制鋅枝晶破壞的PBI膜，并且與三維多孔碳?xì)蛛姌O組成鋅鐵液流電池進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，并且通過(guò)改良電解液成分，使得該鋅鐵液流電池可以在電流密度為（80/160mA）/cm2的情況下保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的循環(huán)充放電[4]。Chen等人對(duì)鋅鐵液流電池的充放電進(jìn)行了二維數(shù)學(xué)模型的瞬態(tài)分析，通過(guò)對(duì)電解液的流速、電極結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系進(jìn)行研究，得出當(dāng)電解液流速越快、電極厚度越大、電極材料的孔隙率越高時(shí)，電池的性能越好，為堿性鋅鐵液流電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了理論依據(jù)[8]。Xie等人通過(guò)在正極電解液中加入甘氨酸螯合劑并將傳統(tǒng)離子膜替換為多孔離子膜進(jìn)行了中性鋅鐵液流電池的性能研究，有效的解決了鐵離子的水解問(wèn)題和其使離子膜內(nèi)阻增大問(wèn)題，優(yōu)化了電池的穩(wěn)定性和性能[5]。Selverston等人通過(guò)研究鋅鐵液流電池在充放電過(guò)程中離子交叉污染現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)了混合金屬離子（Zn2+、Fe2+/Fe3+）在弱酸性鋅鐵液流電池中的可行性[6]。Gong等人則設(shè)計(jì)了一款混合型酸堿鋅鐵液流電池，通過(guò)對(duì)電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行更改設(shè)計(jì)，將傳統(tǒng)式的單隔膜變成了雙隔膜液流電池，新增加一個(gè)中性電解液緩沖室，并且使其電池成本大幅度下降，開(kāi)創(chuàng)了另一種鋅鐵液流電池研究思路[9]。

2.鋅枝晶的研究現(xiàn)狀

鋅枝晶問(wèn)題一直是鋅鐵甚至鋅基液流電池的技術(shù)瓶頸，它不僅會(huì)導(dǎo)致電池的庫(kù)倫效率下降，而且可能刺破離子交換膜造成電解液交叉感染，發(fā)生自放電現(xiàn)象，快速縮短電池的循環(huán)壽命。

(1)鋅枝晶的形成原因及影響因素

鋅鐵液流電池中，鋅離子作為電解液中的負(fù)極活性物質(zhì)被還原為鋅單質(zhì)，當(dāng)充放電次數(shù)達(dá)到一定值時(shí)，鋅沉積隨著厚度的不斷增加開(kāi)始呈現(xiàn)枝狀生長(zhǎng)，形成鋅枝晶[10]。電池負(fù)極上的鋅含量決定了相同結(jié)構(gòu)下電堆的放電容量大小，由于鋅枝晶極不容易附著在負(fù)極上，脫落的鋅枝晶會(huì)導(dǎo)致電池放電容量下降，而在充電過(guò)程中，鋅沉積不能夠均勻分布也導(dǎo)致了其在放電過(guò)程中不能夠被徹底消耗，如此往復(fù)，鋅枝晶的生長(zhǎng)問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。鋅沉積的主要影響因素如下[11-13]：

①電池在充電作業(yè)時(shí)的過(guò)電位對(duì)鋅的沉積形貌有很大影響。當(dāng)選擇較低電流密度進(jìn)行充電時(shí)，鋅沉積更容易衍生出海綿狀或團(tuán)簇狀的鋅結(jié)晶；當(dāng)選擇高電流密度進(jìn)行充電時(shí)，鋅沉積更容易變成樹(shù)枝狀鋅枝晶。

②鋅離子在電解液中的濃度對(duì)鋅枝晶的形成有很大影響。鋅離子濃度較低的電解液更容易形成鋅枝晶。

③正負(fù)極電解液中活性物質(zhì)的離子傳遞條件也會(huì)對(duì)鋅枝晶產(chǎn)生影響。電解液中的離子傳遞速率較低時(shí)也很容易形成鋅枝晶。

④電解液的pH值對(duì)電極上的鋅沉積產(chǎn)生影響。pH值越高，電極上生成海綿狀的鋅結(jié)晶越多。

通過(guò)對(duì)形成鋅沉積的主要影響因素進(jìn)行分析可以知道，對(duì)鋅枝晶影響最大的是電極過(guò)電位。通過(guò)對(duì)不同過(guò)電位的鋅沉積研究試驗(yàn)，得出當(dāng)過(guò)電位在0.30-0.55V之間時(shí)，鋅結(jié)晶是瞬間生成三維晶核狀，當(dāng)過(guò)電位比較高時(shí)，鋅的核狀結(jié)晶則從瞬間生成變成了連續(xù)生成[14]。過(guò)電位作為電極極化程度指標(biāo)，與電池的電流密度之間關(guān)系具體可以通過(guò)Butler-Volmer equation方程式進(jìn)行表示[15]：

其中：i：電極電流密度，A/m2（定義為i=I/A）；i0：交換電流密度，A/m2；E：電極電勢(shì)；Eeq：平衡態(tài)電勢(shì)；T：熱力學(xué)溫度；z：該電極反應(yīng)中涉及的電子數(shù)目；F：法拉第常數(shù)；R：氣體常數(shù)；αc：正極（陰極）方向電荷傳遞系數(shù)，無(wú)量綱；αa：負(fù)極（陽(yáng)極）方向電荷傳遞系數(shù)，無(wú)量綱。

根據(jù)Butler-Volmer方程式可以知道電流密度隨著過(guò)電位的增大而增大，所以如何降低電池充電作業(yè)時(shí)的過(guò)電位極化程度，對(duì)控制鋅沉積均勻性和抑制鋅枝晶的形成具有重大意義。

(2)鋅枝晶的主要抑制方式

不管是在鋅鐵液流電池還是鋅基液流電池，如何控制鋅沉積，抑制鋅枝晶已經(jīng)被國(guó)內(nèi)外許多行業(yè)專家作為共性問(wèn)題進(jìn)行了深入研究。目前，對(duì)于鋅枝晶的抑制方式主要有電解液中添加抑制劑、優(yōu)化電解液流動(dòng)速率、優(yōu)化電池隔膜、改善電極性能和結(jié)構(gòu)等。

①電解液添加劑

抑制鋅枝晶最普遍的做法就是向電解液中添加抑制劑。添加的抑制劑不同，對(duì)鋅枝晶的抑制效果也不同。若向電解液中添加金屬離子，則該金屬離子沉積電位需要是低于鋅沉積電位的高析氫電位離子，保證其優(yōu)先于鋅沉積前成為襯底電鍍層，以達(dá)到改善鋅沉積在電極上的均勻性，從而抑制鋅枝晶的形成[16]。Banik等通過(guò)向電解液中添加PEI（聚乙烯亞胺）發(fā)現(xiàn)，在不造成嚴(yán)重的負(fù)極極化前提下，加入適量PEI時(shí)，鋅枝晶的尖端明顯變化成了尺寸更小的圓形球狀枝晶，降低了鋅枝晶對(duì)離子交換膜的刺穿威脅[17]。Beshore等通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，將凝膠加入到電解液中，鋅沉積在電極上的均勻性和緊密性都得到大幅提升，而且鋅枝晶的體積也減小了，不過(guò)液流電池的電阻值也會(huì)因電解液流動(dòng)性降低而增加[18]。Li等人通過(guò)將EtOH（乙醇）添加到電解液中，發(fā)現(xiàn)其具有抑制鋅枝晶形成和提高鋅沉積密度排布的作用。

②電解液流速

控制電解液的流動(dòng)速度也是抑制鋅枝晶的常用方法之一。通過(guò)控制電解液的循環(huán)流速來(lái)提高電解液中鋅離子的均勻性和抑制鋅枝晶的形成速度。Yang通過(guò)對(duì)不同流速的電解液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)流速為50ml/min的鋅沉積顆粒大小明顯比循環(huán)流速為100ml/min的要大。Wang等人則針對(duì)電解液靜止?fàn)顟B(tài)下的鋅沉積形貌和流動(dòng)狀態(tài)下的鋅沉積形貌進(jìn)行了對(duì)比研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋅沉積在電解液流動(dòng)狀態(tài)下相貌的均勻性更好。

③電池隔膜

電池隔膜是鋅鐵液流電池的關(guān)鍵部件，其對(duì)整個(gè)電池的性能起到直接的影響，而鋅枝晶最大的危害就是刺破隔膜帶來(lái)一系列不良反應(yīng)。所以目前對(duì)電池隔膜的研究主要分為兩個(gè)方向，一個(gè)是提高膜的機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)化其孔徑、厚度等物理特性，如大連化物所研發(fā)設(shè)計(jì)的PBI膜就具有超高機(jī)械強(qiáng)度和離子傳導(dǎo)率，可以有效避免鋅枝晶對(duì)其造成破壞[19]；另一個(gè)是通過(guò)工藝處理等方法對(duì)其進(jìn)行改性，使用小孔徑的多孔復(fù)合膜或者為微孔膜中添加各種金屬離子、氫氧化物、活性劑等離子膜都可以抑制鋅枝晶的形成[20]，Yuan等人設(shè)計(jì)了一款帶負(fù)電的納米多孔膜，該隔膜可以讓電解液中的鋅離子往相反于隔膜的方向進(jìn)行沉積，提高電池的可靠穩(wěn)定性[21]。

④電極性能和結(jié)構(gòu)

電極材料的性能也會(huì)對(duì)鋅枝晶產(chǎn)生非常重要的影響。通過(guò)對(duì)碳?xì)蛛姌O進(jìn)行高溫工藝處理，可以促使鋅沉積在電極表面上的分布更加均勻，并且通過(guò)熱處理增加了碳?xì)直砻娴奶荚涌昭▽?duì)鋅周圍電子的吸附能力，從而鋅沉積更容易均勻排布在處理過(guò)的碳?xì)蛛姌O表面上[22]。林航通過(guò)對(duì)碳?xì)蛛姌O進(jìn)行改性降低電極極化問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋅沉積在放電時(shí)候消耗越完全，鋅枝晶的抑制效果越明顯[23]。從電極結(jié)構(gòu)上進(jìn)行研究設(shè)計(jì)，同樣也會(huì)對(duì)鋅枝晶的抑制有所作用。Yuan等人研究了三維多孔碳?xì)謱?duì)抑制鋅枝晶的影響發(fā)現(xiàn)，高比表面積的多孔碳?xì)挚梢越档碗姌O極化及電極和鋅沉積之間的內(nèi)阻值，促進(jìn)鋅沉積形貌更加均勻，可以更好的減緩鋅枝晶形成[4]。

3.總結(jié)與展望

鋅鐵液流電池不僅具有液流電池的優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，同時(shí)也因?yàn)槠洫?dú)有的電解液、材料等價(jià)格低廉優(yōu)勢(shì)，而成為液流電池重點(diǎn)發(fā)展的方向之一。但不管是鋅鐵液流電池還是鋅基液流電池都因?yàn)殇\枝晶問(wèn)題而無(wú)法加快其商業(yè)化速度，所以如何解決或者抑制鋅枝晶將成為鋅鐵液流電池未來(lái)重點(diǎn)攻關(guān)課題之一，結(jié)合目前鋅枝晶的研究現(xiàn)狀，提出了未來(lái)鋅鐵液流電池針對(duì)鋅枝晶問(wèn)題的幾個(gè)主要研究方向：

（1）從鋅枝晶的產(chǎn)生機(jī)理上出發(fā)，主要通過(guò)研究新型電解液添加劑來(lái)改變鋅沉積形貌，控制鋅枝晶的形成。

（2）從鋅枝晶的形成條件和環(huán)境上出發(fā)，主要通過(guò)優(yōu)化負(fù)極基材、電極等材料來(lái)提高鋅沉積的附著力、降低電極極化電位和提高沉積效率來(lái)抑制鋅枝晶的形成。

（3）從鋅沉積的附著區(qū)域和電解液流動(dòng)方式上出發(fā)，主要通過(guò)改變附著鋅沉積分布的材料結(jié)構(gòu)形狀如帶流道的電極或者刻有流道的集流板和調(diào)整正負(fù)極電解液的循環(huán)流速比例來(lái)提升鋅沉積的均勻性，從而降低鋅枝晶的生長(zhǎng)速度。