＊徐翔民 仝蓓蓓 張豫徽 張孝彥

（黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院機械工程學(xué)院 河南 475000）

前言

選擇性激光燒結(jié)（Selective Laser Sintering，SLS）是以激光為熱源的新型快速成形技術(shù)，其采用計算機建模通過三維切片軟件設(shè)計加工路徑，然后利用激光逐層選擇性燒結(jié)粉末來制備出任意形狀復(fù)雜的三維實體零件[1]。選擇性激光燒結(jié)工藝的優(yōu)點是成形速度快，材料利用率高，且不需要開模，因此其應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注[2]。

目前，選擇性激光燒結(jié)工藝所采用的成型材料多為尼龍12（PA12）、聚苯乙烯（PS）等塑料粉末[3-4]。由于PA12粉末經(jīng)激光燒結(jié)成形后具有強度高,韌性好等特性，現(xiàn)已成為選擇性激光燒結(jié)工藝使用最多應(yīng)用最廣泛的粉末材料之一。隨著科技發(fā)展對材料性能的要求也在不斷地發(fā)生改變，其中PA12粉末的改性研究就一直在進行。前期的研究主要是通過添加無機非金屬粉體如納米TiO2

[5]、碳納米管[6]、MoS2[7]等來改變PA12燒結(jié)件的性能，而利用金屬粉體作為填料來增強PA12性能的研究則開展的相對較少。本文通過機械混合的方式將Al2O3粉末和PA12粉末共混制備出選擇性激光燒結(jié)用Al2O3/PA12復(fù)合粉料，然后研究了Al2O3粉末含量對最終成型件力學(xué)性能和熱性能的影響。

1.實驗部分

(1)原料

尼龍12（PA12）粉末：Precimid1172Pro密度0.95g/cm3，上海盈普三維打印科技有限公司提供；三氧化二鋁（Al2O3）粉末200目，淄博麟凱化工材料有限公司提供。

(2)主要設(shè)備及儀器

工業(yè)級尼龍3D打印機TPM3D S360，上海盈普三維打印科技有限公司；電子萬能試驗機WDW-10D，江南試金集團有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（(FESEM）JSM-7610F，日本電子株式會社；動態(tài)熱力學(xué)分析儀（DMA）SDTA861e，瑞士Mettler-Toledo公司；熱重分析儀（TG）SDTA 851e，瑞士Mettler-Toledo公司。

(3)Al2O3/PA12復(fù)合材料的制備

將PA12粉末和Al2O3粉末倒入三維混粉器進行機械混合混合時間1min。得到的復(fù)合粉體在氮氣氣氛下通過工業(yè)級尼龍3D打印機進行選擇性激光燒結(jié)成型，分別制備出符合國標(biāo)的拉伸樣條（150mm×10mm×4mm）和沖擊樣條（80mm×10mm×4mm）。選擇性激光燒結(jié)的工藝參數(shù)如下：預(yù)熱溫度150℃，成型層厚0.12mm，激光功率21W，能量密度0.3，掃描速度2200mm/s。這里質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%、50%的Al2O3粉末加入到PA12粉末中燒結(jié)成樣條后分別被標(biāo)識為PAAL-10、PAAL-20、PAAL-30、PAAL-40和PAAL-50。

(4)測試與表征

靜態(tài)力學(xué)性能測試：拉伸強度按照GB/T1040.2-2006在電子萬能試驗機進行測定拉伸速度為1mm/min；缺口沖擊強度按照GB/T1043.1-2008在沖擊試驗機上進行測定，每種試樣的測試結(jié)果取5組數(shù)據(jù)的平均值。

動態(tài)熱機械性能測試：測試頻率1Hz，升溫速率5℃/min，溫度范圍25～140℃。

FSEM分析：觀察Al2O3/PA12復(fù)合材料的拉伸和沖擊斷面形貌。

熱穩(wěn)定性測試：取約5mg樣品采用熱重分析儀在氮氣的條件下，以10℃/min的升溫速率將溫度從25℃升至600℃。

2.結(jié)果與討論

(1)靜態(tài)力學(xué)性能

圖1為Al2O3含量對激光燒結(jié)而成復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。由圖可以看出復(fù)合材料的拉伸強度隨Al2O3含量的增加而逐漸降低，且在50wt%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)下同）時達到最大，此時復(fù)合材料的拉伸強度相對于純PA12降低了大約26%。這表明在經(jīng)過激光燒結(jié)后Al2O3顆粒和PA12基體之間的相互結(jié)合力較弱。在拉伸過程中，基體中的Al2O3顆粒沒有成為外部載荷的有效承載體，導(dǎo)致復(fù)合材料拉伸強度的降低。隨Al2O3含量的增加PA12基體的連續(xù)性受到影響，承載應(yīng)力的能力下降，從而表現(xiàn)為復(fù)合材料拉伸強度進一步的降低。復(fù)合材料缺口沖擊強度的變化與拉伸強度略有不同。Al2O3的加入使復(fù)合材料缺口沖擊強度降低，但趨勢上并不隨Al2O3含量的增加而不斷降低。這說明Al2O3顆粒在復(fù)合材料受到?jīng)_擊時并沒有消耗過多的能量，復(fù)合材料能量的消耗主要來自PA12基體的塑性變形，這導(dǎo)致復(fù)合材料缺口沖擊性能隨填料含量的增加變化不大。

圖1 Al2O3含量對復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響

(2)動態(tài)熱機械性能

圖2為PA12及其復(fù)合材料在1Hz條件下儲能模量（E′）和損耗因子（tanδ）與溫度的關(guān)系曲線圖。由圖2(a)可以看出復(fù)合材料的儲能模量均高于純PA12，且隨著填料含量的增加其對應(yīng)的復(fù)合材料儲能模量曲線不斷向高模量方向移動。在室溫條件下（25℃），PAAL-50的儲能模量較純PA12增加了約200%。復(fù)合材料儲能模量的大幅增加顯然與Al2O3添加有關(guān)，且添加量越大復(fù)合材料儲能模量也隨之增大。在圖2(b)中PA12和復(fù)合材料的tanδ曲線被列出?？梢钥闯鏊鶞y試樣的tanδ曲線在25～140℃之間只有一個動態(tài)松弛峰，其峰值對應(yīng)的是材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，而Tg高低與PA12無序區(qū)短鏈段運動難易有關(guān)[8]。對比發(fā)現(xiàn)所有復(fù)合材料的Tg值均與純PA12接近，說明Al2O3與PA12鏈段相互作用有限。即使Al2O3含量大幅增加也沒有對PA12無序區(qū)短鏈段的運動產(chǎn)生較大影響。

圖2 PA12及其復(fù)合材料的DMA曲線

(3)選擇性激光燒結(jié)Al2O3/PA12復(fù)合材料的形貌

為了較為直觀地顯示選擇性激光燒結(jié)過程中Al2O3顆粒與PA12基體之間的相互關(guān)系，我們對復(fù)合材料的拉伸和沖擊斷面進行了FESEM觀測。圖3(a)和(b)為純PA12拉伸和沖擊斷面的FESEM圖。可以看出PA12的拉伸斷面較為粗糙，沖擊斷面則相對光滑。這是因為在PA12拉伸過程中，拉伸速度相對較慢（1mm/min），基體有充分的塑性變形時間，因此斷裂表面顯得較為粗糙；而在沖擊過程中由于沖擊速度較快，此時的PA12斷面表現(xiàn)為脆斷形貌特征。此外圖中還可以看出激光燒結(jié)完成后，PA12基體中形成的空洞仍然較多，這也是選擇性激光燒結(jié)得到的PA12構(gòu)件在力學(xué)性能不如注塑件的主要原因之一。在圖3(c)中可以看出，Al2O3顆粒在拉伸過程中的脫粘現(xiàn)象還是比較明顯的，說明PA12基體與Al2O3顆粒結(jié)合并不牢固。圖3(d)則可以直觀的觀察到Al2O3顆粒與PA12基體的界面結(jié)合處有明顯的間隙，PA12僅是包覆在Al2O3顆粒表面。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致Al2O3顆粒在受到拉伸和沖擊時易于被拔出，這也是Al2O3/PA12復(fù)合材料拉伸和沖擊性能沒有得到改善的主要原因。

圖3 Al2O3/PA12復(fù)合材料斷面的FESEM圖

(4)Al2O3對PA12熱穩(wěn)定性的影響

圖4為PA12及其復(fù)合材料在氮氣氣氛下的TG和DTG曲線。很顯然Al2O3的加入使復(fù)合材料的熱分解起始溫度和最大熱分解溫度顯著向低溫方向移動。與純PA12相比PAAL-10的最大熱分解溫度降低了約13℃。之后進一步添加Al2O3，PA12最大熱分解溫度卻變化很小。這是因為Al2O3顆粒的加入增加了復(fù)合材料導(dǎo)熱性，使PA12基體能夠在較低的溫度下發(fā)生熱分解，從而導(dǎo)致復(fù)合材料熱穩(wěn)定性降低。而Al2O3含量變化對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性幾乎沒有明顯的影響，則說明在PA12熱分解過程中，大量存在的Al2O3顆粒并沒有產(chǎn)生有效的物理屏障來延遲降解產(chǎn)物的釋放。這是由于添加的Al2O3顆粒是微米級的，即使填料含量達到了50%，復(fù)合材料體系中Al2O3顆粒之間的間距依然較大，不足以延緩產(chǎn)物的釋放，因此Al2O3含量盡管不斷增加，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性卻沒有受到太大的影響。

圖4 PA12及其復(fù)合材料在氮氣氣氛下的TGA曲線

3.結(jié)論

采用選擇性激光燒結(jié)工藝制備出Al2O3/PA12復(fù)合材料，力學(xué)性能上表現(xiàn)為Al2O3顆粒的加入降低了復(fù)合材料的拉伸強度和沖擊性能，但卻大幅提高材料的剛性。在氮氣氣氛條件下Al2O3顆粒的存在能夠?qū)l2O3/PA12復(fù)合材料的最大熱分解溫度產(chǎn)生影響，導(dǎo)致復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的降低。