＊黃建林 黃敬祥 申玉星 王志龍

（廣州計量檢測技術研究院 廣東 510663）

引言

氫能因具有高熱值、綠色無污染、零碳排放等優(yōu)點，成為新能源的研究熱點[1-5]。氫能在燃料電池汽車中被廣泛應用，而氫氣的品質直接影響燃料電池的性能和壽命，因此，對氫燃料電池汽車用氫的質量控制至關重要[1-17]。我國現行質子交換膜燃料電池汽車用氫的產品標準為GB/T 37244-2018，對燃料氫氣的雜質組分和純度均作相應技術指標要求[18]。

本文以高純氦和高純氫為原料，采用國際公認的稱量法制備300μmol·mol-1氫中氦氣體標準物質，通過混勻性試驗、放壓均勻性試驗和長期穩(wěn)定性試驗評價該標準物質的性能，并對該標準物質定值結果不確定度進行評定[19-21]。為氫燃料電池汽車用氫質量控制和雜質分析方法評價提供技術支持。

1.實驗

(1)設備與試劑

特殊配氣裝置：中國計量科學研究院；

氣瓶清洗裝置：中國計量科學研究院；

氣瓶混勻裝置：中國計量科學研究院；

質量比較儀：ZP1002S型，最大量程12000g，分度值10mg，瑞士梅特勒-托利多公司；

氣相色譜儀：7890A型，TCD檢測器，美國安捷倫公司；

氣相色譜儀：816型，DID檢測器，美國高麥公司；

高純氦氣：純度大于99.9995%，液化空氣廣東公司；

高純氫氣：純度大于99.9995%，液化空氣廣東公司。

(2)分析條件

色譜柱：13X分子篩，12'1/8''；柱流速：30mL/min；柱箱溫度：60℃；檢測器溫度：110℃；進樣體積：1mL；載氣：高純氫；載氣純度：＞99.9995%。

(3)氣體標準物質制備

氫中氦氣體標準物質采用國際公認的稱量法制備[9]。向已清洗過的氣瓶充入高純氦氣，再充入稀釋氣體高純氫氣，可得氫中氦混合氣體，每次充入氣體前后稱量鋼瓶質量，計算鋼瓶在充氣前與充氣后的質量差值，得出充入組分氣體的質量。根據充入氣體質量和各組分氣體摩爾濃度，計算出氫中氦混合氣體的摩爾濃度。300μmol·mol-1的氫中氦氣體標準物質是由高純氦和高純氫經過六次稀釋制備得到，制備過程見圖1。

圖1 300μmol·mol-1氫中氦氣體標準物質的制備過程

2.結果與討論

(1)混勻試驗

氫中氦氣體標準物質制備完成后，放置于氣瓶滾動裝置上，分別混勻處理0.5h，1.0h，1.5h，2.0h后取樣，按1.2儀器工作條件分析氫中氦氣體標準物質濃度，試驗結果見表1。

表1 300μmol·mol-1氫中氦氣體標準物質的混勻試驗數據

由表1數據可得，混合氣體混勻處理（0.5～2）h，測量結果的相對標準偏差小于0.11%。試驗結果表明混勻0.5h后混合氣量值趨于穩(wěn)定，均勻性良好。

(2)均勻性試驗

根據JJF 1344-2012標準要求，采用放壓試驗檢驗標準氣體瓶內不同壓力對氫中氦濃度含量的影響，放壓試驗等同均勻性試驗[10]。10MPa氫中氦混合氣體通過減壓閥降低鋼瓶壓力，分別在10MPa、8MPa、5MPa、3MPa、1MPa、0.5MPa壓力點下取樣，按1.2儀器工作條件分析氫中氦氣體標準物質濃度，每個壓力點重復測量3次。放壓試驗數據進行單因素方差分析處理（F檢驗）。試驗結果見表2。

表2 300μmol·mol-1氫中氦氣體標準物質的均勻性試驗數據

根據表2可得，F=1.83，F0.95(5,12)=3.11，F＜F0.95(5,12)，試驗結果表明：300μmol·mol-1的氫中氦氣體標準物質壓力降至0.5MPa過程中，壓力變化對組分濃度值沒有顯著性影響，該混合氣體均勻性滿足國家氣標標準物質的要求。

(3)長期穩(wěn)定性試驗

稱量法制備的300μmol·mol-1氫中氦氣體標準物質在常溫保存條件下，有效期12個月。依據JJF 1344-2012標準要求，在12個月內，按照先密后疏的時間間隔原則，對該氣體標準物質進行穩(wěn)定性試驗，分別在存放0、1、2、3、4、6、9、12個月后取樣，同時制備相應標準氣體作為標準值，按1.2儀器工作條件分析氫中氦氣體標準物質濃度，每個時間點重復測量3次。依據JJF 1343-2012技術規(guī)范要求，采用趨勢分析的方法，判斷制備的氣體標準物質穩(wěn)定性[24]。若丨b1丨＜t0.95,n-2·S(b1)，則判斷該氣體標準物質的穩(wěn)定性良好，滿足國家標準物質要求；否則，樣品穩(wěn)定性不滿足要求。穩(wěn)定性分析數據和試驗結果見表3和表4。

表3 300μmol·mol-1氫中氦氣體標準物質長期穩(wěn)定性分析數據

表4 300μmol·mol-1氫中氦氣體標準物質長期穩(wěn)定性試驗結果

試驗結果表明：300μmol·mol-1的氫中氦氣體標準物質，在12個月的穩(wěn)定性試驗中無顯著趨勢變化，穩(wěn)定性良好。

3.不確定度評定

(1)不確定度來源分析

依據國家氣體標準物質的研制要求及相關文獻，稱量法制備氣體標準物質的不確定度評定主要考慮以下三個部分：天平稱量引入的相對標準不確定度urel(m)；均勻性引入的相對標準不確定度urel(h)；長期穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度urel(s)[25-30]。

(2)天平稱量引入的相對標準不確定度urel(m)

天平稱量引入的相對標準不確定度，通過GB/T 5274.1-2018中給出的公式計算得到制備過程引入的不確定度urel(m)為0.56%。

(3)均勻性引入的相對標準不確定度urel(h)

均勻性引入相對標準不確定度按下式計算：

式中：MS1－相同壓力值組內均方；

MS2－不同壓力值組間均方；

n－重復測量次數；

通過單因素方差分析處理（F檢驗），計算得出urel(h)為0.12%。

(4)穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度urel(s)

穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度按下式計算：

式中：s(β1)－斜率不確定度；

t－穩(wěn)定性試驗時間；

根據穩(wěn)定性試驗數據及分析結果，取其最大值得urel(s)為0.25%。

(5)合成相對標準不確定度urel(c)

合成上述3個相對標準不確定度分量，得出300μmol·mol-1氫中氦氣體標準物質的相對標準不確定度為：

取包含因子k=2，則相對擴展不確定度：U=kurel(c)=2.0%。

4.結論

以高純氦和高純氫為原料，采用稱量法制備的300μmol·mol-1氫中氦氣體標準物質，相對擴展不確度為2.0%（k=2），有效期1年，均勻性和穩(wěn)定性良好，滿足國家標準物質要求，可用于氫燃料電池汽車用氫氣分析方法的確認和評價。