＊劉聲欽 馮歡 楊維冉

（南昌大學(xué) 江西 330031）

引言

羥基丙酸（3-HP）是一種重要的化工原料，一方面，由于其具有兩個活潑的官能團——羥基和羧基，可通過一系列化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成丙二酸、丙烯腈、酰胺及其衍生物等多種化學(xué)品；另一方面，可以作為原料生產(chǎn)涂料、吸附劑、密封膠和黏合劑可用于紡織、造紙等。最重要的是，3-羥基丙酸是聚3-羥基丙酸的單體，這是一種新型具有生物可降性和生物相容性的綠色環(huán)保材料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、環(huán)保、紡織和造紙等領(lǐng)域。3-HP可通過生物法和化學(xué)合成法獲得。

在1968年，Harad等人首次發(fā)現(xiàn)了漢遜氏酵母Hansenula miso能以1,3-丙二醇為底物發(fā)酵得到3-羥基丙酸。1982年，Hasegawa等人發(fā)現(xiàn)了褶皺假絲酵母Candida rugosa能以丙酸為底物生產(chǎn)3-羥基丙酸，且產(chǎn)率可達89%。由于野生菌株生產(chǎn)效率低下，自21世紀以來，科學(xué)家通過構(gòu)建代謝工程途徑來制備3-羥基丙酸并取得了一定的進展。在2002年，美國Cargill公司在專利中首次提出以葡萄糖為底物，通過微生物發(fā)酵產(chǎn)3-羥基丙酸的方法，并且隨后提出了7條以葡萄糖為碳源合成3-羥基丙酸的路徑。近年來，由于生物柴油的發(fā)展，甘油產(chǎn)能過剩，以甘油為底物進行發(fā)酵產(chǎn)3-羥基丙酸的技術(shù)也逐漸發(fā)展起來。盡管有大量研究致力于提高由生物法獲得3-羥基丙酸的生產(chǎn)效率，然而目前文獻報道通過微生物法產(chǎn)3-羥基丙酸的最高生產(chǎn)率僅達0.457g/g（甘油），即1.89g·L-1·h-1。目前，利用生物法從甘油、葡萄糖制備3-羥基丙酸是主要工業(yè)生產(chǎn)方法，然而，這種方法由于生產(chǎn)時間長，對操作環(huán)境要求高等，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，成本高，因此，開發(fā)一種高效的化學(xué)方法更具吸引力。

早在1942年就有文獻報道通過化學(xué)合成法來生產(chǎn)3-羥基丙酸。在20世紀90年代，Arno Behr Duesseldorf在專利中介紹了以1,3-丙二醇為原料，以活性炭或Al2O3負載的Pd為催化劑，在溫度為40-55℃，pH為8-12的堿金屬溶液中，可得到70.5%-81.8%的3-羥基丙酸產(chǎn)率；1998年，Thomas Haas等人探究了以3-羥基丙醛為底物，pH控制在7.5～9.0，溫度在40℃-60℃下，m(催化劑):m(3-HP)=1:10～1:15，利用氧氣進行催化氧化，可得到80.5%-92.7%的轉(zhuǎn)化率和89.5%-93.7%的產(chǎn)率；2008年，Cristina Della Pina等人自制了一種0.3% Au/C催化劑，在氧氣氣氛中，催化氧化烯丙醇制備3-羥基丙酸，在最佳反應(yīng)條件下，可獲得100%轉(zhuǎn)化率和79%的產(chǎn)率，而隨后Ermelinda Falletta等人在此基礎(chǔ)上引入少量其他金屬（Pt，Cu等）制成雙金屬催化劑，優(yōu)化實驗條件后可明顯提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。2019年，專利CN109126879A中指出用氮磷配位型金屬催化劑催化環(huán)氧乙烷羰基氫酯化可得3-羥基丙酸酯，最高可獲得99%轉(zhuǎn)化率和98%的產(chǎn)率，3-羥基丙酸酯再經(jīng)水解即可獲得3-羥基丙酸。總的來說，化學(xué)方法生產(chǎn)3-HP由于選擇性、成本、分離等問題仍需要進一步探索更好的合成方法。因此，我們試圖開發(fā)一種在溫和的條件下用氫碘酸催化丙烯酸制備3-HP的方法，并通過優(yōu)化反應(yīng)條件來盡可能提高產(chǎn)率。

1.實驗部分

(1)實驗試劑

丙烯酸（99.5%）、超純水、HI（57wt%）。

(2)實驗儀器

史萊克玻璃管、多通道反應(yīng)器、HPLC檢測器（色譜柱ICSep Coregel 107H（7.8mm×300mm））。

(3)實驗方法

稱取一定量的丙烯酸、超純水和HI于史萊克玻璃管中，用雙排置氣管將史萊克玻璃管中的空氣置換為常壓的氮氣作保護氣體，密閉，在多通道反應(yīng)器中恒溫反應(yīng)一定的時間后，冷卻，加超純水定容和過濾處理后，用HPLC檢測，用外標法算出各物質(zhì)濃度，得出產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。

2.結(jié)果與討論

(1)HI用量與AA用量探究

首先探究了HI用量對反應(yīng)的影響（表1，實驗1-6）。當HI用量從0.4mmol（表1，實驗1）逐漸增加到11mmol（表1，實驗6）時，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率也分別從24.0%和22.7%增加到87.7%和84.4%，說明HI的用量越大越有利于3-HP的生成，但過高的HI使用量不利于經(jīng)濟效益（例如，將HI酸用量從6mmol增加到11mmol，3-HP產(chǎn)率僅增加不到5%）。當分別使用HBr、HCl、H2SO4代替HI作為催化劑時（表1，實驗7-9），反應(yīng)效果逐漸變差，說明HI酸更有利于3-HP的生成。

在HI用量為6mmol時，反應(yīng)的選擇性最高。因此，以6mmol HI用量為標準條件，進一步地探究了AA投入量的影響（表1，實驗10-14）。當AA投入量從1.5mmol（表1，實驗10）逐漸增加到16.8mmol（表1，實驗14）時，3-HP產(chǎn)率從79.7%逐漸降低到65.4%，這說明反應(yīng)物濃度過高易導(dǎo)致自聚合副反應(yīng)發(fā)生，進而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。

表1 不同HI用量和丙烯酸投入量的影響

反應(yīng)條件：5mL水、常壓氮氣、130℃、500rpm、6h。a：HBr，b：HCl，c：H2SO4。

(2)反應(yīng)溫度與時間探究

在100℃、130℃和160℃下分別研究了不同反應(yīng)時間的產(chǎn)率曲線圖（圖1）。結(jié)果表明溫度越高，反應(yīng)速率越快，相同時間獲得的產(chǎn)率越高。在160℃下，使用6mmol的HI，6h內(nèi)可獲得最高83.3%產(chǎn)率的3-HP。在反應(yīng)過程中僅檢測到＜1%的3-碘丙酸副產(chǎn)物，這可能是3-HP與HI發(fā)生加成反應(yīng)得到的。

圖1 反應(yīng)時間和溫度的影響

反應(yīng)條件：1.5mmol丙烯酸、6mmol HI、5mL水、常壓氮氣、500rpm。

3.結(jié)論

實驗結(jié)果表明，HI能在溫和的條件下催化AA高效高選擇性地向3-HP轉(zhuǎn)化。當AA與HI用量摩爾比為1.5:6，5mL水作溶劑，160℃下，反應(yīng)6h時，最高可獲得83.3%產(chǎn)率的3-HP。