＊周秀華

（福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 福建 350015）

引言

水滑石（Layered Double Hydroxides，LDHs），是一種主客體納米層狀材料的合成陰離子粘土，含有帶正電荷（如Mg2+、Al3+等陽離子）的層板主體、帶負(fù)電荷的層間陰離子客體（如CO32-、Cl-等陰離子）和H2O分子。

由于水滑石具有層狀結(jié)構(gòu)、層板陽離子可調(diào)變性、層間陰離子可插層性等優(yōu)良特性而廣泛應(yīng)用于吸附劑、催化劑、阻燃劑等領(lǐng)域，特別是LDHs由于高效阻燃性和優(yōu)良抑煙性能被認(rèn)為是一種很有前途的新型環(huán)保阻燃添加劑。但水滑石表面含有大量的羥基，具有親水性，與疏水性的聚合物的界面不同，使得水滑石難以在聚合物中均勻分散。

為促使水滑石在聚合物基體中獲得較好的分散，提高LDHs與聚合物的相容性，其表面應(yīng)有適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)陰離子，有機(jī)改性能有效地將LDHs的親水性轉(zhuǎn)化為疏水性，因此很多學(xué)者致力于水滑石的有機(jī)改性。然而大量有機(jī)改性劑的使用，由于大量C、H的存在，不僅影響LDHs/聚合物納米復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能，且不利于環(huán)境友好。因此，加入少量的表面改性劑改性水滑石，對于提高LDHs疏水性是非常有必要的。越來越多的科研工作者通過硬脂酸鈉，十二烷基磺酸鈉，油酸鈉，硅烷偶聯(lián)劑對水滑石表面進(jìn)行改性，這些表面改性劑能夠促進(jìn)水滑石在EVA基體材料中的分散性。同時(shí)，經(jīng)表面改性劑改性的水滑石能提高EVA基體材料的阻燃性能，降低水滑石的添加量，改善納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。

本研究采用硬脂酸鈉（C18H35NaO2）、十二烷基磺酸鈉（C12H25NaO3S）、油酸鈉（C18H33NaO2）、硅烷偶聯(lián)劑[C10H20O5Si(KH-570)]四種表面改性劑對本實(shí)驗(yàn)室合成的陰離子插層水滑石進(jìn)行表面改性。為了保持水滑石層間陰離子的阻燃協(xié)效作用，在水滑石的表面引入表面改性劑，提高了經(jīng)表面活性劑分子改性水滑石在EVA中的分散，降低了溶體粘度，增強(qiáng)填料與基體的附著力，提升LDHs/EVA納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和流變性能。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)試劑、材料

水滑石，本實(shí)驗(yàn)室合成。NaOH，C18H35NaO2，C12H25NaO3S，C18H33NaO2和C10H20O5Si（KH-570）均為分析級。乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA28 VA含量為28wt%）。

(2)儀器、設(shè)備

續(xù)表

(3)改性水滑石的制備

稱取水滑石30g，表面改性劑1.5g置于500mL的三口燒瓶，三口燒瓶帶有攪拌器、溫度計(jì)和恒壓漏斗。量取200mL去離子水加入三口燒瓶中，超聲30min。用NaOH調(diào)節(jié)pH值到9.5。在水浴中攪拌3h。將沉淀物用水沖洗，調(diào)節(jié)pH值至7.0-8.0，用少量無水乙醇浸泡，過濾，置于80℃的烘箱里干燥。其中表面改性劑分別為硬脂酸鈉（C18H35NaO2）、十二烷基磺酸鈉（C12H25NaO3S）、油酸鈉（C18H33NaO2）、硅烷偶聯(lián)劑[C10H20O5Si(KH-570)]。獲得的水滑石命名為SS-LDHs，SDSLDHs，SO-LDHs和KH-570-LDHs。

(4)納米復(fù)合材料的制備

將EVA樹脂、本實(shí)驗(yàn)合成的水滑石、四種改性LDHs置于真空烘箱里干燥除去水分，將EVA分別與LDHs、四種改性LDHs以40/60的比例加入哈克密煉機(jī)中（密煉參數(shù)：溫度為100℃，轉(zhuǎn)速為60r/min，時(shí)間10min）。將獲得的混合物在平板硫化機(jī)中壓片（模壓參數(shù)：溫度143℃，壓力10MPa，時(shí)間：10min），再冷壓至室溫脫模，得到水滑石/EVA納米復(fù)合材料，裁成所需的樣條供后續(xù)的力學(xué)性能使用。以上獲得的納米復(fù)合材料分別記為LDHs/EVA，SS-LDHs/EVA，SDSLDHs/EVA，SO-LDHs/EVA和KH-570-LDHs/EVA納米復(fù)合材料。

(5)表征

①力學(xué)性能分析

按GB/T1040.1-2006標(biāo)準(zhǔn)要求，將1mm厚試樣裁成啞鈴狀標(biāo)準(zhǔn)樣條，測試樣條的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率采用表1所示的電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

②流變性能分析

采用表1所示的轉(zhuǎn)矩流變儀測試純EVA及四種改性水滑石/EVA納米復(fù)合材料測試，測試溫度為100℃，轉(zhuǎn)速60r/min。

2.結(jié)果討論

(1)LDHs/EVA和改性LDHs/EVA納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

水滑石在制備和加工過程中存在著不相容性和易聚集性等缺陷，導(dǎo)致聚合物力學(xué)性能下降和加工惡劣問題。本文采用四種表面改性劑對水滑石表面進(jìn)行改性，以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。當(dāng)水滑石阻燃的添加量為40%時(shí)，LDHs/EVA納米復(fù)合材料以及經(jīng)四種不同表面改性劑改性后的LDHs/EVA納米復(fù)合材料的力學(xué)性能如表2所示。

表2 LDHs/EVA納米復(fù)合材料和改性后的LDHs/EVA納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

無機(jī)顆粒在聚合物中高分散度和均勻分布是功能填料的先決條件，水滑石阻燃劑與聚合物基體的相容性與納米復(fù)合材料的力學(xué)性能密切相關(guān)。因此，有必要對LDHs顆粒進(jìn)行表面改性使其納米化。采用吸附法對表面活性劑進(jìn)行表面改性，以改善表面活性劑分子在聚合物基體中的分散性，降低熔體的流動性，增強(qiáng)填料-基質(zhì)的附著力。吸附是指表面活性劑分子在水滑石顆粒表面的結(jié)合或相互作用。

如表2所示，當(dāng)水滑石阻燃劑的添加量為40%時(shí)，經(jīng)四種表面改性劑改性后的LDHs對EVA基體材料起到增強(qiáng)作用，SO-LDHs/EVA納米復(fù)合材料，SDS-LDHs/EVA納米復(fù)合材料，SS-LDHs/EVA納米復(fù)合材料和KH-570-LDHs/EVA納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別為13.44MPa，15.30MPa，14.60MPa，14.21MPa，與未改性的LDHs納米復(fù)合材料相比，分別增加了0.06MPa，1.92MPa，1.22MPa，0.83MPa。

這主要是由于經(jīng)過四種表面改性劑的改性，使得水滑石顆粒更好地分散到EVA基體材料中，增強(qiáng)水滑石顆粒與EVA基體材料之間的相容性。在受外力拉伸時(shí)，兩者同時(shí)移動變形，承受更多的外界應(yīng)力界面。這與改性后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)相一致。

當(dāng)水滑石添加量為40%時(shí)，SO-LDHs/EVA納米復(fù)合材料，SDS-LDHs/EVA納米復(fù)合材料，SS-LDHs/EVA納米復(fù)合材料和KH-570-LDHs/EVA納米復(fù)合材料的斷裂伸長率分別為640%，690%，680%，640%，與未改性的LDHs/EVA納米復(fù)合材料相比，分別增加了3.23%，11.29%，9.68%，3.23%。這主要是由于經(jīng)過四種表面改性劑的改性，使得水滑石顆粒更好地分散到EVA基體材料中，增強(qiáng)水滑石顆粒與EVA基體材料之間的相容性，經(jīng)表面改性后的水滑石阻燃劑顆粒增強(qiáng)LDHs/EVA納米復(fù)合材料的韌性，納米復(fù)合材料的剛性較大，而且不易變形，在應(yīng)力集中下，改性LDHs/EVA納米復(fù)合材料的斷裂伸長率主要是由EVA基體材料來承擔(dān)，EVA聚合物的實(shí)際斷裂伸長率大于表觀斷裂伸長率。

SDS-LDHs/EVA納米復(fù)合材料的斷裂斷裂伸長率最高，表明了十二烷基磺酸鈉改性后水滑石顆粒更加均勻地分散到EVA基體材料中，有效提高了SDS-LDHs/EVA納米復(fù)合材料的斷裂伸長率。

(2)LDHs/EVA和改性水滑石/EVA納米復(fù)合材料的流變性能

在填充聚合物體系中，通過測量LDHs在EVA熔體中的流動行為，了解水滑石粒子在EVA中的分散程度以及可能的粒子/粒子或粒子/EVA相互作用的影響，提供了重要的流變行為信息。LDHs/EVA納米復(fù)合材料填充體系的流變性能對分散相的結(jié)構(gòu)、粒徑、形狀和表面特性以及水滑石顆粒在EVA基體材料中的分散狀態(tài)都很有影響。

我們利用轉(zhuǎn)矩流變儀研究四種改性水滑石/EVA納米復(fù)合材料的流變性能，進(jìn)一步研究不同水滑石顆粒在EVA基體材料中的分散情況，以及兩者之間的相容性。

四種表面改性劑改性后的水滑石與EVA基體材料制備成的納米復(fù)合材料的流變性能如圖1所示，從圖中觀察到經(jīng)表面改性后的LDHs/EVA納米復(fù)合材料的平衡扭矩均比未改性的LDHs/EVA納米復(fù)合材料小，分別為10.6N·m，9.8N·m，10.7N·m，10.4N·m。

圖1 LDHs/EVA納米復(fù)合材料和改性后的LDHs/EVA納米復(fù)合材料的流變性能

與未改性LDHs/EVA納米復(fù)合材料相比，改性后納米復(fù)合材料的平衡扭矩均有所下降。這表明經(jīng)過表面改性，改善了水滑石在EVA基體材料中的分散性，改善了熔體的流動性，增強(qiáng)填料與基體的粘著性，克服了加工過程由于水滑石顆粒分散不均造成的聚集現(xiàn)象引起了力學(xué)性能大幅度下降的缺陷。這可能是由于四種表面改性劑均為長鏈烷基結(jié)構(gòu)，與EVA基體材料結(jié)構(gòu)相似，加強(qiáng)了與EVA基體材料之間的相容性，表面改性劑的另一端活性基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)接枝到水滑石表面，或通過物理或化學(xué)吸附等方式，覆蓋LDHs表面。這些活性基團(tuán)包括磺酸基，羧基，烷氧基等。

同時(shí)，從圖1可以看出，SDS-LDHs/EVA納米復(fù)合材料的平衡力矩最小，比其他三種表面改性劑改性LDHs/EVA納米復(fù)合材料的平衡力矩分別小了0.8N·m，0.9N·m，0.6N·m，比未改性LDHs/EVA納米復(fù)合材料的平衡力矩小了1.7N·m。這表明了十二烷基磺酸鈉對LDHs進(jìn)行表面改性后，能更均勻地分散到EVA基體材料中，兩者的相容性增加，這與力學(xué)性能測試結(jié)果相一致。

3.結(jié)論

本研究采用油酸鈉，十二烷基磺酸鈉，硬脂酸鈉和硅烷偶聯(lián)劑四種表面改性劑改性水滑石阻燃劑，研究表面改性劑對水滑石/EVA納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和流變行為的影響。研究表明：經(jīng)表面改性后的水滑石阻燃劑更均勻地分散到EVA基體材料中，有效地提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和流變性能，其中十二烷基磺酸鈉對水滑石的改性效果最好。