＊黃旭敏

（廣東省佛山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 廣東 528000）

1.引言

隨著國(guó)家陸續(xù)出臺(tái)大氣、水、土壤污染防治等法律法規(guī)，加強(qiáng)重視對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，人類(lèi)對(duì)環(huán)境的要求也逐漸提高。土壤是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的主要載體，也是各種環(huán)境污染物的主要受體，土壤的污染程度對(duì)人們的生活有很大的影響；河流底泥是河流中污染物沉降后形成的，是研究河流水體污染程度的重要物質(zhì)，河流的污染程度對(duì)人們的生活也有很大影響。因此，分析監(jiān)測(cè)土壤和河流污染程度，特別是對(duì)土壤和底泥中重金屬的含量分析，意義重大[1]。

砷不是生物所必需的元素，但大量存在于自然環(huán)境中，具有很高的毒性，并易于在有機(jī)體中聚積[2]，元素砷毒性較低，但砷的化學(xué)物均含有劇毒，尤其是三價(jià)砷化合物毒性比其它砷化物毒性更強(qiáng)。砷在土壤中多以五價(jià)和三價(jià)兩種價(jià)態(tài)形式存在，土壤被砷污染后，通過(guò)農(nóng)作物的富集積累，從而危害到人和動(dòng)物，影響我們的身體健康。因此，砷作為土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)的必測(cè)元素，對(duì)于土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)具有極大的意義。

根據(jù)現(xiàn)行的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，HJ 803-2016[3]和HJ 680-2013[4]都是現(xiàn)行有效測(cè)定土壤中砷的方法。兩種方法前處理均采用鹽酸和硝酸對(duì)土壤樣品進(jìn)行浸提，兩者主要的差異在分析方法，可以分為原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法，兩者是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的比較成熟的分析技術(shù)方法，具有簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、靈敏度高、干擾少等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。

2.試驗(yàn)

(1)儀器原理

電感耦合等離子質(zhì)譜法：①霧化：在霧化系統(tǒng)中，載氣將試樣充分霧化；②轉(zhuǎn)化：在等離子體的軸向通道中，在高溫和惰性氣體的環(huán)境下，以氣溶膠存在的目標(biāo)元素發(fā)生充分的蒸發(fā)、解離、原子化和電離反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成具有電荷的正離子，這些正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入到質(zhì)譜儀，由質(zhì)譜儀對(duì)這些正離子進(jìn)行分離，并根據(jù)這些正離子的質(zhì)荷比進(jìn)行定性和定量分析。在一定的濃度范圍，離子的質(zhì)荷比對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值與離子的濃度成正比關(guān)系。

原子熒光光度法：①經(jīng)微波消解的樣品以試液的形式進(jìn)到原子熒光光度計(jì)；②以硼氫化鉀溶液作為還原劑，與樣品反應(yīng)生成物質(zhì)砷化氫；③在氬氫火焰中，產(chǎn)生基態(tài)原子；④在元素?zé)舭l(fā)射光的激發(fā)作用下，產(chǎn)生原子熒光。試液中的元素含量與原子熒光的強(qiáng)度成正比。

(2)儀器和試劑

①NexION 350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（珀金埃爾默股份有限公司）。

②Milestone微波消解儀：具有可編程控制功能，對(duì)壓力、溫度、升溫時(shí)間和保持時(shí)間進(jìn)行全程監(jiān)控；有良好的安全防護(hù)功能；輸入功率為1000W～1600W。

③BAF-3000原子熒光光度計(jì)（北京寶德儀器有限公司）。

④一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

⑤超純水（Millipore公司，電阻率為18.2MΩ·cm）。

⑥鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/mL。

?硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/mL。

⑧硼氫化鉀(KBH4)：優(yōu)級(jí)純。

⑨氫氧化鉀(KOH)：優(yōu)級(jí)純。

⑩硫脲（CH4N2S）：分析純。

?抗壞血酸（C6H8O6）：分析純。

?砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（100.0mg/L）：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)號(hào)103017。

?內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：ρ=10.0mg/L。含有6Li、45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi內(nèi)標(biāo)元素。（安捷倫科技有限公司）。

(3)前處理方式

①用天平稱(chēng)取過(guò)篩并風(fēng)干的樣品0.1g（準(zhǔn)確至0.0001g），放入溶樣杯中，加入少量實(shí)驗(yàn)用水，進(jìn)行潤(rùn)濕。②在通風(fēng)櫥里，先加入6mL鹽酸溶液，然后緩緩加入2mL硝酸溶液。③樣品與消解液混勻后充分接觸，若發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，等化學(xué)反應(yīng)結(jié)束后，再將溶樣杯放入消解罐中密封。④將消解罐支架裝入消解罐后，將消解罐放進(jìn)微波消解儀的爐腔內(nèi)，確定主控消解罐上的壓力傳感器和溫度傳感器都和系統(tǒng)連接完好。⑤按指定的升溫程序，進(jìn)行微波消解，升溫程序完成后，冷卻。⑥等消解罐內(nèi)溫度降至室溫后，將消解罐從通風(fēng)櫥中取出，泄壓緩慢放氣后打開(kāi)消解罐的蓋子。?將消解液轉(zhuǎn)入容量瓶中（50.0mL），用實(shí)驗(yàn)水洗滌溶樣杯，靜置沉淀。⑧將所有洗滌液倒入容量瓶，用實(shí)驗(yàn)水標(biāo)定，混合均勻。使用前離心2min，轉(zhuǎn)速3000～4000r/min。

表1 升溫程序Tab.1 Temperature program

(4)儀器條件

①電感耦合等離子質(zhì)譜

電感耦合等離子質(zhì)譜法儀器條件參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 電感耦合等離子質(zhì)譜法儀器條件參數(shù)Tab.2 Instrument condition parameters of inductively coupled plasma mass spectrometry

②原子熒光光度法

原子熒光光度法儀器條件參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 原子熒光光度法儀器條件參數(shù)Tab.3 Atomic fluorescence spectrometry instrument condition parameters

續(xù)表

(5)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

電感耦合等離子質(zhì)譜法：準(zhǔn)確移取1.00mL標(biāo)準(zhǔn)溶液（100.0mg/L）于100mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度線(xiàn)，得溶液濃度為1.00mg/L。分別移取一定體積的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.00mg/L）于同一組的50mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋定容至刻度，混勻。分別配制：0.0μg/L、2μg/L、4μg/L、6μg/L、8μg/L、10μg/L 6個(gè)濃度點(diǎn)。

原子熒光光度法：準(zhǔn)確移取1.00mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液（100.0mg/L），放入容積為100mL的容量瓶中，加入20mL1+1鹽酸，用去離子水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混合均勻，得到濃度為1.00mg/L的溶液；準(zhǔn)確移取10.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.00mg/L），放入容積為100mL的容量瓶中，加入20mL1+1鹽酸，用去離子水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混合均勻，得到濃度為0.10mg/L的溶液；準(zhǔn)確移取5.00mL標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.10mg/L），放入50mL容量瓶中，加入10mL1+1鹽酸溶液、10mL硫脲-抗壞血酸溶液，在室溫下放置時(shí)間為30min，用去離子水稀釋至標(biāo)線(xiàn)，混合均勻。儀器根據(jù)曲線(xiàn)最高點(diǎn)濃度點(diǎn)10.0μg/L自動(dòng)稀釋配置0.0μg/L、2μg/L、4μg/L、6μg/L、8μg/L、10μg/L曲線(xiàn)點(diǎn)。

(6)樣品的制備

電感耦合等離子質(zhì)譜法：取上清液2mL轉(zhuǎn)移到10mL樣品管，用2%硝酸定容到刻度線(xiàn)，混勻。

原子熒光光度法：取上清液2mL轉(zhuǎn)移到10mL樣品管，加入1mL鹽酸和2mL抗壞血酸-硫脲混合溶液，混勻，室溫放置30min，用實(shí)驗(yàn)用水定容至刻度，混勻。

(7)樣品測(cè)定

電感耦合等離子質(zhì)譜法：按照儀器推薦的條件，對(duì)儀器進(jìn)行設(shè)置，在點(diǎn)燃等離子體后，需要進(jìn)行儀器預(yù)熱，儀器穩(wěn)定30min后，用儀器配套的調(diào)諧液對(duì)電感耦合等離子質(zhì)譜的靈敏度、氧化物和雙電荷等條件進(jìn)行調(diào)諧優(yōu)化。直到調(diào)諧液中所含元素的信號(hào)強(qiáng)度與儀器信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于5%。在測(cè)定試樣前，應(yīng)用2%硝酸溶液對(duì)儀器系統(tǒng)進(jìn)行沖洗，直到系統(tǒng)信號(hào)降低至最低，且信號(hào)穩(wěn)定后可以開(kāi)始測(cè)定。將標(biāo)準(zhǔn)系列從低濃度到高濃度依次倒入儀器霧化器中進(jìn)行分析，以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，采用蠕動(dòng)泵在線(xiàn)加入的方式加內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液。試樣則按照與建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相同的儀器條件和操作步驟進(jìn)行測(cè)定，試樣濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)則應(yīng)稀釋重新進(jìn)行測(cè)定。

原子熒光光度法：儀器點(diǎn)火后，按照推薦的儀器條件參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，并進(jìn)行元素?zé)纛A(yù)熱，預(yù)熱30min后，以5%鹽酸溶液為載流，硼氫化鉀溶液為還原劑，分別分析校準(zhǔn)空白及校準(zhǔn)曲線(xiàn)，由低濃度到高濃度順次測(cè)定校準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的原子熒光強(qiáng)度，同時(shí)采用扣除空白零濃度點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線(xiàn)系列熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中所對(duì)應(yīng)的元素濃度為橫坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)。制備好的試樣按照與建立校準(zhǔn)曲線(xiàn)相同的儀器工作條件參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，如果被測(cè)試樣元素濃度超過(guò)校準(zhǔn)曲線(xiàn)則應(yīng)適當(dāng)稀釋重新進(jìn)行測(cè)定。

(8)結(jié)果與討論

①檢出限與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

檢出限與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)表4。

表4 檢出限與標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Tab.4 Detection limit and standard curve

如表4所示，原子熒光光度法與電感耦合等離子體法的檢出限略有差別，差別不大，均達(dá)到ppb。線(xiàn)性均達(dá)到0.999以上，線(xiàn)性較好。均滿(mǎn)足農(nóng)村土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與建筑用地土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

②精密度與準(zhǔn)確度

精密度與準(zhǔn)確度見(jiàn)表5。

如表5所示，原子熒光光度法與電感耦合等離子體法測(cè)得樣品的均值均滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。滿(mǎn)足相關(guān)質(zhì)控要求。采用統(tǒng)計(jì)學(xué)將兩組分析數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)，給定顯著水平α=0.05查臨界值表得F0.05（5,5）=5.05，兩種分析方法的測(cè)試結(jié)果F值均小于F0.05，因此，可以認(rèn)為這兩種測(cè)定方法具有相同的精密度。同時(shí)利用兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn)利用兩種分析方法的差異性，給定顯著水平α=0.05查臨界值表得t0.05（10）=2.228，則兩種方法測(cè)定結(jié)果t檢驗(yàn)值均小于t0.05（10），因此，可以認(rèn)為這兩種方法測(cè)定的結(jié)果沒(méi)有顯著性差異。

表5 準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)Tab.5 Accuracy and precision experiment

3.結(jié)論

原子熒光光度法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性良好，相關(guān)系數(shù)在0.9992～0.9995，原子熒光光度法測(cè)定土壤砷的檢出限為：0.5μg/L，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中砷的檢出限分別為：0.8μg/L、兩種方法的檢出限沒(méi)有顯著性差異，檢出限都能滿(mǎn)足農(nóng)村土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與建筑用地土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

兩種方法的精密度和準(zhǔn)確度經(jīng)過(guò)F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，并無(wú)明顯的差異。精密度及準(zhǔn)確度均能滿(mǎn)足農(nóng)村土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與建筑用地土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)限值要求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法在檢測(cè)土壤中砷時(shí)應(yīng)選擇反應(yīng)模式進(jìn)行測(cè)定，且選擇較高的碰撞氣模式，排除鹽酸的雙氬干擾，同時(shí)該方法還可以進(jìn)行多元素的分析，此外，電感耦合等離子質(zhì)譜法可測(cè)定樣品濃度范圍廣，同時(shí)測(cè)定范圍可從ppb級(jí)到ppm級(jí)，對(duì)比單一元素檢測(cè)的原子熒光法具有一定的優(yōu)勢(shì)，但是由于高碰撞氣以及消解過(guò)程中使用鹽酸進(jìn)行消解且沒(méi)有進(jìn)行趕酸操作，土壤基體復(fù)雜的原因影響，高氦氣、鹽酸以及基體對(duì)質(zhì)譜仍存在較大的干擾，導(dǎo)致樣品重現(xiàn)性較差，穩(wěn)定性也弱于原子熒光光度法。原子熒光光度法測(cè)定前需要對(duì)樣品加抗壞血酸-硫脲混合溶液進(jìn)行預(yù)處理，操作較繁瑣，同時(shí)對(duì)載流和還原劑試劑的純度要求較高，但單一元素測(cè)定穩(wěn)定性較好，干擾較少，當(dāng)需要測(cè)定單一元素土壤和沉積物中砷的時(shí)候，可以選擇原子熒光光度法，測(cè)定土壤和沉積物中多元素分析的時(shí)候可以選擇電感耦合等離子質(zhì)譜法。