陳現(xiàn)濤,張 旭,趙一帆,劉杭鑫
(中國民用航空飛行學(xué)院民航安全工程學(xué)院,四川 德陽 618307)
鋰離子電池具有工作電壓高、循環(huán)壽命長和比能量高等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域,但濫用等外界條件會(huì)觸發(fā)熱失控,從而引起火災(zāi)甚至爆炸,威脅人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全[1]。電池在受到外部撞擊或刺穿時(shí),極易發(fā)生內(nèi)短路,形成電濫用,會(huì)產(chǎn)生大量的化學(xué)反應(yīng)熱和焦耳熱,使電池內(nèi)部溫度迅速上升,進(jìn)而造成熱濫用及熱失控[2]。
已有學(xué)者對鋰離子電池發(fā)生自熱反應(yīng)的機(jī)理,以及進(jìn)入熱失控后的燃燒行為和熱危害性進(jìn)行研究。馮旭寧[3]發(fā)現(xiàn),鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí),先后經(jīng)歷高溫容量衰減、固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜分解、負(fù)極-電解液反應(yīng)、隔膜熔化、正極分解反應(yīng)、電解液分解反應(yīng)、負(fù)極與黏結(jié)劑反應(yīng)和電解液燃燒等過程。付陽陽[4]對不同壓力下鋰離子電池的燃燒特性參量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試和定量分析,并揭示壓力對燃燒特性的內(nèi)在影響機(jī)制。向碩凌等[5]探究常壓及巡航低壓環(huán)境下鋰離子電池?zé)崾Э氐奶匦?發(fā)現(xiàn):在常壓環(huán)境下,多只鋰離子電池?zé)崾Э鼗馂?zāi)伴有燃爆(燃燒、爆炸和起火)現(xiàn)象;在巡航低壓下,幾乎沒有劇烈火焰行為產(chǎn)生。孫強(qiáng)等[6]研究低壓環(huán)境對鋰離子電池?zé)崾Э貢r(shí)溫度的影響,發(fā)現(xiàn)鋰離子電池?zé)崾Э厮a(chǎn)生的高溫危險(xiǎn)性,隨著環(huán)境壓力的降低而有所降低。
本文作者利用動(dòng)壓變溫艙模擬航空運(yùn)輸?shù)牡蜌鈮涵h(huán)境,開展軟包裝鋰離子電池在不同低氣壓及熱輻射方式下的熱失控實(shí)驗(yàn)。采集電池?zé)崾Э剡^程當(dāng)中的上下表面中心溫度、火焰溫度和火焰行為,探測并分析熱釋放速率(HRR)、總釋熱量(THR)和耗氧量,以及噴射煙氣成分和濃度變化,以期為軟包裝鋰離子電池使用不當(dāng)和航空運(yùn)輸期間熱濫用后的熱安全防護(hù)提供參考。
實(shí)驗(yàn)所采用的電池樣品為卷繞型軟包裝鋰離子電池(深圳產(chǎn)),正極材料為LiNi0.5Mn0.3C0.2O2,負(fù)極材料為石墨,額定電壓為3.70 V,額定容量為10000mAh,標(biāo)準(zhǔn)充放電的電壓為4.20~2.75 V。在實(shí)驗(yàn)前,用BT-2016C電池測試系統(tǒng)(湖北產(chǎn)),按標(biāo)準(zhǔn)充電步驟(先以0.20C恒流充電至4.20 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至電流小于0.02C)將電池充至荷電狀態(tài)(SOC)為100%。將充好電的電池在恒溫箱中于26℃下靜置24h,以保證電池的穩(wěn)定。
實(shí)驗(yàn)在低氣壓環(huán)境的動(dòng)壓變溫艙(2 m×2 m×2 m,如圖1所示)內(nèi)進(jìn)行。通過負(fù)壓空間ISO-TR-9705量熱儀(江蘇產(chǎn))和ISO-9705煙氣分析儀(蘇州產(chǎn))的聯(lián)用,探測電池?zé)崾Э剡^程中的HRR、THR、耗氧量,測量噴射煙氣成分(CO2、CO和CxHy)和濃度的變化。在電池上下表面中心位置(T1、T2)和極耳一側(cè)上方100 mm處(T3)設(shè)置K型鎧裝熱電偶(常州產(chǎn)),用于探測電池表面溫度和火焰溫度變化情況。
圖1 實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)布置示意圖Fig.1 Layout diagram of experimental cabin
通過動(dòng)壓變溫艙來模擬不同低氣壓條件,分別設(shè)置4個(gè)氣壓值(90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa)。 模擬外部輻射的加熱器采用環(huán)形加熱器,分別將樣品電池置于環(huán)形加熱器的底部(底部接觸)和中間(中部輻射)位置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
通過電池上下表面中心的溫度傳感器T1、T2來采集電池的表面溫度和熱失控臨界溫度,如圖2和表1所示。
圖2 不同低氣壓及加熱方式下電池表面溫度Fig.2 Temperatures of the surface of the battery under different low pressures and heatingmodes
表1 電池表面的峰值和臨界溫度Table 1 Peak and critical temperatures of the surface of the battery
從圖2和表1可知,在不同低氣壓下,底部接觸加熱時(shí)的峰值溫度均高于中部輻射加熱,最大差值為58.0℃(50 kPa時(shí))。上下表面觸發(fā)熱失控的臨界溫度隨氣壓的降低而上升,從表1可知,中部輻射加熱的熱失控臨界溫度高于底部接觸加熱,在90 kPa時(shí)的差值為112.0℃。
電池極耳前方100 mm處的溫度傳感器T3所采集的火焰溫度如圖3所示。
圖3 不同低氣壓及加熱方式下的火焰溫度曲線Fig.3 Flame temperature curves under different low pressures and heatingmodes
從圖3可知,在不同低氣壓下,底部接觸和中部輻射加熱的射流火焰溫度變化不大。底部接觸加熱時(shí),火焰溫度維持在約800℃,中部輻射加熱時(shí)維持在約650℃,而底部接觸加熱時(shí)的噴射火焰溫度比中部輻射平均高出約150℃。這表明,底部接觸加熱時(shí)表現(xiàn)出更高的高溫?zé)嵛:π浴?/p>
不同低氣壓和加熱方式下的火焰行為見圖4、5。
圖5 中部輻射加熱的火焰行為Fig.5 Flame behavior of central radiant heating
從圖4、5可知,熱失控火焰行為大致分為3個(gè)過程:陰燃、引燃燃爆和衰減熄滅。陰燃過程主要現(xiàn)象為電池受熱膨脹并噴出小股煙霧;引燃燃爆過程表現(xiàn)為前期噴出的小股煙霧中包含的可燃?xì)怏w被點(diǎn)燃,進(jìn)行短時(shí)間的燃燒,隨著電池溫度的繼續(xù)升高和可燃?xì)怏w的不斷積聚,最終導(dǎo)致電池發(fā)生大面積的噴發(fā)而爆發(fā)熱失控;衰減熄滅過程表現(xiàn)為,隨著產(chǎn)生的可燃?xì)怏w和噴射的電池殘留物燃燒殆盡,火焰逐漸變小直至熄滅,溫度持續(xù)降低,熱失控結(jié)束。
氧氣消耗量可以反映電池發(fā)生熱失控過程當(dāng)中燃爆的劇烈程度及電池燃燒的強(qiáng)弱特性,具體參數(shù)如圖6所示。
圖6 不同低氣壓及加熱方式下的耗氧量曲線Fig.6 Oxygen consumption curves under different low pressures and heatingmodes
從圖6可知,底部接觸加熱的耗氧量要比中部輻射加熱多,說明在底部接觸加熱的條件下,電池燃燒較中部輻射加熱時(shí)強(qiáng)烈。這可能是因?yàn)榈撞拷佑|加熱時(shí),溫升更快,電極和電解液參與反應(yīng)的活性更強(qiáng),結(jié)合氧氣的能力更強(qiáng)。
HRR是可燃物在燃燒時(shí)的典型熱特性參數(shù),同時(shí)還是可燃物燃燒強(qiáng)烈程度的主要參數(shù)之一。實(shí)驗(yàn)基于氧消耗原理來計(jì)算電池的HRR[7],所得結(jié)果如圖7所示。
圖7 不同低氣壓及加熱方式下的熱釋放曲線Fig.7 Heat release curves under different low pressures and heatingmodes
從圖7可知,HRR的峰值在低氣壓條件下顯著降低。無論是底部接觸還是中部輻射加熱,HRR峰值都是在90 kPa時(shí)最大,并隨氣壓的降低而逐漸降低,底部接觸的HRR比中部輻射平均高出2.905 kW。HRR與電池表面溫度表現(xiàn)一致,即底部接觸加熱時(shí),HRR峰值均高于中部輻射加熱。
鋰離子電池發(fā)生熱失控時(shí),會(huì)產(chǎn)生有毒的可燃?xì)怏w(CO、CxHy等),在有氧的高溫環(huán)境中,會(huì)進(jìn)一步生成CO2;電池的燃燒還會(huì)產(chǎn)生大量的煙霧顆粒(石墨、熔融鋁)。電池?zé)峤鉄煔?CO、CO2和CxHy)濃度變化曲線見圖8。
圖8 不同低氣壓及加熱方式下的電池?zé)峤鉄煔鉂舛茸兓€Fig.8 Concentration variation curves of the smoke by battery pyrolysis under different low pressures and heatingmodes
從圖8(a)可知,底部接觸加熱時(shí),CO峰值濃度在90 kPa時(shí)最低,為0.155 0%,而70 kPa、50 kPa和30 kPa時(shí)依次為0.327 0%、0.448 0%和0.542 0%;中部輻射加熱時(shí),90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa時(shí)的CO峰值濃度依次為0.253 0%、0.374 6%、0.503 0%和0.551 0%。由此可見,底部接觸與中部輻射,CO氣體的峰值濃度都隨氣壓的降低而升高,但中部輻射的CO峰值濃度略高于底部接觸,在90 kPa時(shí)差值最大,為0.098 0%。從耗氧量和HRR可知,底部接觸時(shí)的燃燒較中部輻射時(shí)劇烈,參與氧化反應(yīng)的CO較多,因此底部接觸時(shí)的CO濃度略低于中部輻射時(shí)。
從圖8(b)可知,CO2濃度隨氣壓的變化與CO相反。底部接觸加熱在90 kPa時(shí)CO2濃度最高,為3.232 0%,而30 kPa時(shí)最低,為1.855 0%;中部輻射時(shí),同樣在90 kPa時(shí)最高,為3.143 5%,而30 kPa時(shí)最低,為1.399 0%。在90 kPa氣壓下,CO2含量底部接觸比中部輻射多0.088 5%;而30 kPa氣壓下,CO2含量底部接觸比中部輻射多0.456 0%,可見CO2含量底部接觸時(shí)比中部輻射多,且氣壓越低越明顯。
從圖8(c)可知,CxHy的濃度隨著氣壓的降低而升高。在90 kPa、70 kPa、50 kPa和30 kPa時(shí),底部接觸加熱CxHy的濃度依次為0.293 2%、0.402 2%、0.767 3%和0.976 0%;中部輻射加熱依次為0.315 6%、0.651 9%、0.835 6%和0.905 2%。由此可見,底部接觸CxHy的濃度除了在30 kPa時(shí)多于中部輻射,其他氣壓下均更少,平均降低了0.067 4%。
從有毒的可燃?xì)怏w的濃度變化可知,在低氣壓及中部輻射加熱條件下,電池?zé)崾Э乇憩F(xiàn)出更大的毒危害性風(fēng)險(xiǎn)。
針對此前只在外熱接觸傳導(dǎo)下開展熱失控實(shí)驗(yàn)的不足,本文作者引入在一定距離下對電池輻射的外部熱源,增加對比性,并發(fā)現(xiàn)其中的差異化。
在低氣壓條件下,底部接觸加熱的電池表面溫度和火焰溫度均高于中部輻射加熱。電池表面溫度在50 kPa溫差最大為58.0℃,而火焰溫度平均高出150.0℃左右;熱失控臨界溫度則是底部加熱低于中部加熱,最大溫差為112.0℃。這表明底部接觸加熱時(shí)表現(xiàn)出更大的熱危害性。
耗氧量和HRR隨氣壓的下降而降低,且底部接觸加熱均大于中部輻射加熱,其中,底部加熱耗氧量比中部加熱平均高出0.082 7%,而HRR平均高出2.905 kW。
CO和CxHy含量,除了CxHy在30 kPa時(shí)是底部接觸加熱高于中部輻射加熱,其余均是底部接觸低于中部輻射,且都隨氣壓的降低而升高。CO含量在90 kPa時(shí)差值最大,為0.098 0%,CxHy含量則平均降低0.067 4%;CO2含量則相反,隨氣壓的降低而降低,且底部接觸高于中部輻射。由此可見,在低氣壓條件下,中部輻射表現(xiàn)出更大的毒危害性。
實(shí)驗(yàn)未考慮不同的輻射距離對電池?zé)崾Э靥匦援a(chǎn)生的影響,還需進(jìn)一步改進(jìn)。