徐昌明,鄭琪穎,陳旭麗

(湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長沙 410082)

電致變色柔性超級電容器同時(shí)具有儲能、可彎曲和電致變色功能,在超級電容器的多功能化方面有較高的研究價(jià)值[1]。電致變色柔性超級電容器的制備關(guān)鍵在于制備柔性透明電極,并與電致變色材料復(fù)合。碳納米管(CNT)的比表面積大,導(dǎo)電性與金屬相當(dāng)甚至更好,楊氏模量和拉伸強(qiáng)度較高,且在取向排列時(shí)具有良好的透光性,是制備便攜式、柔性及透明電極的重要材料[2-4]。電致變色材料通過電荷插入/萃取或化學(xué)還原/氧化,可逆地改變顏色。WO3是典型的陰極著色材料,具有高光學(xué)對比度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性[5]。在外加電場作用下,顏色可在藍(lán)色和無色之間伴隨H+、Li+和Na+等離子的吸-脫附轉(zhuǎn)換。

X.L.Chen等[6]在聚二甲基硅氧烷(PDMS)柔性基底上負(fù)載CNT后,進(jìn)一步復(fù)合陽極著色材料聚苯胺(PANI),制備可變色、可拉伸的超級電容器,以1A/g電流在0～1V恒流充放電,比電容達(dá)308.4 F/g,在彎曲、拉伸過程中,儲能性能穩(wěn)定。該超級電容器的導(dǎo)電高分子變色時(shí)顏色飽和度的穩(wěn)定性有待提升,且單位面積負(fù)載量較低,電容密度較小。

本文作者在陽極著色柔性薄膜電極的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步制備陰極著色的WOx/CNT復(fù)合薄膜電極,研究CNT厚度和WOx沉積時(shí)間對WOx/CNT復(fù)合薄膜電極電化學(xué)儲能性能和電致變色性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備WOx沉積前驅(qū)液

室溫下,邊攪拌邊向2.83 g H2O2(國藥集團(tuán),30%)中加入0.919 2 g鎢粉(Aladdin公司,AR),溶液因發(fā)生劇烈反應(yīng)而發(fā)熱,自然冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至燒瓶中,加入10ml無水乙醇(天津產(chǎn),AR)和40 ml去離子水,在60℃下冷凝回流2 h,得到WOx沉積前驅(qū)液。在4℃下儲存,可將前驅(qū)液的保存時(shí)間延長至1個(gè)月。

1.2 制備柔性透明電極

將PDMS前驅(qū)液(美國產(chǎn),99.9%)與Sylgard 184固化劑(深圳產(chǎn),99.9%)按體積比10∶1混勻,在干凈的玻璃片上均勻旋涂,再在80℃下加熱1h,冷卻后從玻璃片上揭下,得到柔性PDMS膜。CNT薄膜電極通過由化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的CNT可紡陣列(自制)干紡制備[7],過程如圖1所示。

圖1 柔性電致變色電極制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the flexible electrochromic electrode preparation

在PDMS基底上鋪一層取向的CNT薄膜,即可形成柔性導(dǎo)電薄膜,導(dǎo)電性和透光性通過CNT薄膜的厚度調(diào)控(即通過層數(shù)來調(diào)控,每層平均厚度為20 nm)。

1.3 電化學(xué)沉積WOx

用CHI760E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))在沉積前驅(qū)液中于CNT膜表面恒電位(-0.6 V)沉積WOx,制備WOx/CNT復(fù)合柔性電致變色電極。WOx的沉積量由沉積時(shí)間調(diào)控。

1.4 測試分析

用TESCAN-MIRA3場發(fā)射掃描電子顯微鏡(捷克產(chǎn))觀察形貌;用D-5000 X射線衍射儀(德國產(chǎn))進(jìn)行XRD分析,CuKα,λ=0.154 nm,掃描速度為10(°)/min;用 Alpha300R激光拉曼光譜儀(德國產(chǎn))進(jìn)行光譜分析;用AXISSUPRAX射線光電子能譜(XPS)儀(日本產(chǎn))進(jìn)行XPS分析。

實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,以Ag/AgCl電極(上海產(chǎn))為參比電極、鉑電極(上海產(chǎn))為對電極、1 mol/L H2SO4(Aladdin公司,AR)為電解液。用Vertex電化學(xué)工作站(天津產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。CV測試的電位為-0.4～0.4 V,掃描速度為10mV/s;EIS測試的頻率為10-2～105Hz,交流振幅為5 mV。用BT-2000多功能電池測試系統(tǒng)(天津產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電(GCD)測試,電壓為-0.4～0.4 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

當(dāng)CNT厚度為60 nm時(shí),WOx沉積前后薄膜電極的SEM圖見圖2。

從圖2可知,CNT的厚度約為60 nm,且穩(wěn)定地附著在PDMS膜上;CNT薄膜上沉積的WOx為納米級顆粒;隨著沉積時(shí)間的延長,WOx納米顆粒逐漸變大、團(tuán)聚。

當(dāng)CNT厚度為20 nm時(shí),對薄膜電極進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖3。

圖3 WOx沉積前后薄膜電極的XRD圖Fig.3 XRD patterns of membrane electrode before and after WOx deposition

從圖3可知,沉積WOx前,CNT的衍射峰位于12.02°;沉積少量WOx時(shí),仍以CNT的衍射峰為主;隨著沉積時(shí)間的延長,在24.32°處逐漸出現(xiàn)衍射峰,且強(qiáng)度隨著沉積時(shí)間的延長而增強(qiáng),該峰即為WOx納米顆粒的特征衍射峰。

CNT厚度為20 nm時(shí),薄膜電極的拉曼光譜見圖4。

從圖4可知,PDMS柔性薄膜上鋪一層取向的CNT薄膜后,特征峰分別在89.7 cm-1、186.0 cm-1、490.9 cm-1、617.7 cm-1和708.0 cm-1處;沉積 WOx后,190.6 cm-1和708.0 cm-1處的峰分別移至199.7 cm-1和695.5 cm-1處,原因是隨著沉積時(shí)間的延長,各活性位點(diǎn)的WOx顆粒團(tuán)聚,顆粒體積增大,從而在薄膜電極中產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力[8]。沉積時(shí)間為2 000 s和3 200 s的薄膜電極出現(xiàn)了3處散射峰:312.8 cm-1處的峰,對應(yīng)W—O—W的彎曲振動;678.3 cm-1處的峰,歸因于O—W—O的拉伸振動;954.0 cm-1處的峰,歸因于末端W＝O鍵的拉伸振動。后兩者為水合氧化鎢的特征峰,說明該膜為水合納米顆粒[9-10]。

圖4 WOx沉積前后薄膜電極的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of membrane electrode before and after WOx deposition

為分析W原子所處的化學(xué)環(huán)境,對薄膜電極進(jìn)行XPS測試,結(jié)果見圖5。

圖5 WOx/CNT復(fù)合薄膜電極中W元素的XPSFig.5 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)of elementW in WOx/CNT compositemembrane electrode

根據(jù)XPS準(zhǔn)則和標(biāo)準(zhǔn)能譜,對薄膜電極的W4f的高分辨能譜扣除背景、分峰擬合,得到5個(gè)特征峰位置和對應(yīng)的W成鍵結(jié)構(gòu),分別為 41.67 eV 處的 W5p3/2、35.95 eV處的W4f7/2W6+、38.07 eV處的W4f5/2W6+、34.64 eV處的W4f7/2W5+和36.79 eV處的W4f5/2W5+。從圖5可知,W6+的兩個(gè)特征峰高于W5+,因此薄膜電極中的W大部分處于最高價(jià)態(tài)(W6+)。由峰面積進(jìn)行計(jì)算可知,W6+和W5+的比值約為7∶1。

2.2 電化學(xué)性能測試

2.2.1 CNT厚度的影響

CNT的厚度決定薄膜電極的導(dǎo)電性,是決定WOx/CNT復(fù)合薄膜電極電化學(xué)性能的關(guān)鍵之一。將WOx的沉積時(shí)間固定為1 200 s,測試CNT厚度分別為20 nm、60 nm、100 nm和200 nm時(shí)制得的WOx/CNT復(fù)合薄膜電極的電化學(xué)性能。

不同CNT厚度薄膜電極的CV曲線見圖6。

圖6 不同CNT厚度薄膜電極的CV曲線Fig.6 CV curves of membrane electrode with different CNT thicknesses

從圖6可知,薄膜電極的CV曲線中有氧化還原峰,是典型的贗電容儲能現(xiàn)象。在電壓接近0.4 V時(shí),電流接近0,說明薄膜電極的氧化還原反應(yīng)在-0.4～0.4 V電位窗口是連續(xù)進(jìn)行的,且若正向電壓高于0.4 V,掃描速度較慢時(shí)沒有電容。CV測試中,隨著電壓升高,WOx在H2SO4電解液中發(fā)生氧化反應(yīng),伴隨著H+在體相中的交換,W5+失去電子轉(zhuǎn)變?yōu)閃6+,顏色由藍(lán)色變?yōu)闊o色;當(dāng)電壓降低時(shí),WOx在H2SO4電解液中發(fā)生還原反應(yīng),W6+得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)閃5+,顏色由無色逐漸加深為藍(lán)色。隨著CNT厚度的增加,CV曲線所包圍的面積增大,即薄膜電極的電容密度增大。

不同CNT厚度薄膜電極在0.2 mA/cm2電流密度下的恒流充放電(GCD)曲線見圖7。

圖7 不同CNT厚度薄膜電極的GCD曲線Fig.7 Galvanostatic charge-discharge(GCD)curves of membrane electrode with different CNT thicknesses

從圖7可知,薄膜電極的電位變化與時(shí)間大致呈線性關(guān)系,充放電時(shí)間隨CNT厚度的增加而延長。當(dāng)CNT厚度為20 nm、60 nm、100 nm和200 nm時(shí),電極的電容密度分別為1.73 mF/cm2、7.24 mF/cm2、12.98mF/cm2和17.55mF/cm2。

在0.1 mA/cm2、0.2 mA/cm2、0.5 mA/cm2、1.0 mA/cm2和2.0 mA/cm2的電流密度下,對不同CNT厚度的復(fù)合薄膜電極進(jìn)行GCD測試,得到的薄膜電極的倍率性能見圖8。

圖8 不同CNT厚度薄膜電極的倍率性能Fig.8 Rate capability ofmembrane electrodewith different CNT thicknesses

從圖8可知,隨著CNT厚度的增加,薄膜電極在相同電流密度下的電容密度逐漸增大。這是由于隨著CNT厚度的增加,薄膜基底電阻降低,導(dǎo)電性增加,單位面積上WOx可沉積的位點(diǎn)增多。在恒電位沉積過程中,相同時(shí)間內(nèi)單位面積沉積的WOx增多,而薄膜電極的電容密度主要依賴于WOx的法拉第贗電容。當(dāng)CNT厚度為20 nm時(shí),薄膜電極只能在不高于0.5 mA/cm2的較小電流密度下充放電;當(dāng)CNT厚度增加至60 nm時(shí),電流密度可提高至1.0mA/cm2,所得電容密度為3.59 mF/cm2。CNT厚度為100nm和200 nm的薄膜電極,電流密度為1.0 mA/cm2時(shí)的電容密度分別為電流密度為0.2 mA/cm2時(shí)的 64.74%和 82.33%,高于CNT較薄的復(fù)合薄膜電極。這是由于隨著CNT厚度增加,薄膜電極的電阻減小,電極可在較高電流密度下進(jìn)行充放電,且高電流密度下的性能保持率更高,倍率性能較好。

不同CNT厚度的薄膜電極的EIS見圖9。

圖9 不同CNT厚度薄膜電極的EISFig.9 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)ofmembrane electrode with different CNT thicknesses

從圖9可知,CNT厚度為200 nm的薄膜電極電阻(橫軸截距)最小,其次是100 nm的,而CNT厚度為20 nm的薄膜電極,電阻最大。這與電容密度、倍率性能的結(jié)果相同。

在電化學(xué)性能測試的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步考查薄膜電極儲能過程中的電致變色性能及CNT厚度的影響規(guī)律。不同CNT厚度復(fù)合薄膜電極在-0.4 V著色狀態(tài)下的照片見圖10。

圖10 不同CNT厚度薄膜電極著色態(tài)下的照片F(xiàn)ig.10 Photos of colored membrane electrode with different CNT thicknesses

從圖10可知,沉積時(shí)間相同,CNT厚度為20 nm、60 nm的薄膜電極變色較淺,且變色不均勻;100 nm及200 nm的薄膜電極變色較深。隨著CNT厚度增加,薄膜基底的電阻變小,CNT厚度為100 nm、200 nm的薄膜電極上沉積的WOx更多,因此變色性能更好。綜合薄膜電極的變色情況及電化學(xué)性能,后續(xù)研究采用厚度為200 nm的薄膜電極。

2.2.2 沉積時(shí)間的影響

WOx/CNT復(fù)合薄膜電極的比電容主要依賴于WOx的贗電容,因此,單位面積上WOx的沉積量決定了復(fù)合薄膜電極的電容密度,WOx的沉積量由沉積時(shí)間來調(diào)控。采用CNT厚度為200 nm的薄膜基底,對沉積時(shí)間分別為360 s、600 s、900 s、1 200 s和1 800 s的復(fù)合薄膜進(jìn)行電化學(xué)性能測試。

不同沉積時(shí)間的薄膜電極的CV曲線見圖11。

圖11 不同沉積時(shí)間的薄膜電極的CV曲線Fig.11 CV curves ofmembrane electrode with different deposition time

從圖11可知,隨著沉積時(shí)間的延長,CV曲線包圍的面積增大,但形狀基本不變,且極化不明顯。這說明單位面積沉積的WOx在一定范圍內(nèi)增加,可提升薄膜電極的電容密度。

對不同沉積時(shí)間的薄膜電極進(jìn)行GCD測試,電流密度為0.1mA/cm2,結(jié)果見圖12。

圖12 不同沉積時(shí)間薄膜電極的GCD曲線Fig.12 GCD curves ofmembrane electrode with different deposition time

從圖12可知,當(dāng)電流密度為0.1 mA/cm2時(shí),隨著沉積時(shí)間的延長,薄膜電極的電容密度保持升高的趨勢,原因是單位面積上沉積的活性物質(zhì)WOx增加。

不同沉積時(shí)間薄膜電極的倍率性能見圖13。

圖13 不同沉積時(shí)間薄膜電極的倍率性能Fig.13 Rate capability of membrane electrode with different deposition time

從圖13可知,當(dāng)初始電流密度為0.1 mA/cm2時(shí),沉積時(shí)間為360 s、600 s、900 s、1 200 s和1 800 s所得薄膜電極的電容密度分別為2.38 mF/cm2、5.88 mF/cm2、9.51 mF/cm2、19.93mF/cm2和22.95mF/cm2;電流密度增加至1.0mA/cm2時(shí),電容密度分別為電流密度為0.1 mA/cm2時(shí)的70.06%、68.90%、69.90%、72.52%和65.47%。這表明,當(dāng)WOx薄膜電極的沉積時(shí)間在1 200 s以內(nèi)時(shí),倍率性能維持較好;當(dāng)沉積時(shí)間延長至1 800 s時(shí),WOx顆粒團(tuán)聚,充放電過程中的電荷傳輸距離變長,倍率性能下降。

不同沉積時(shí)間所得薄膜電極在-0.4 V下著色后的照片見圖14。

圖14 不同沉積時(shí)間薄膜電極著色態(tài)下的照片F(xiàn)ig.14 Photos of colored membrane electrode with different deposition time

從圖14可知,當(dāng)沉積時(shí)間不到1 200 s時(shí),薄膜電極著色隨著沉積時(shí)間的延長而變深;當(dāng)沉積時(shí)間由1 200 s延長至1 800 s時(shí),復(fù)合薄膜電極的著色態(tài)基本沒有明顯變化,原因是當(dāng)沉積時(shí)間過長時(shí),WOx顆粒發(fā)生團(tuán)聚,電荷傳輸距離變長,導(dǎo)致部分W6+無法有效還原為W5+。

3 結(jié)論

以PDMS膜為柔性基底,鋪一層CNT薄膜,再在CNT上恒電位沉積WOx,制備WOx/CNT復(fù)合薄膜電致變色柔性電極,研究CNT厚度和WOx沉積時(shí)間對薄膜電極電化學(xué)儲能和電致變色性能的影響。

CNT厚度的增加,可提高薄膜的導(dǎo)電性和單位面積上WOx的沉積量,進(jìn)而提升薄膜電極的儲能和變色性能;在適當(dāng)范圍內(nèi)延長WOx沉積時(shí)間,可提升單位面積的沉積量,進(jìn)而提升薄膜電極的電容密度和電致變色性能,但沉積時(shí)間過長,會導(dǎo)致WOx團(tuán)聚,對儲能和變色性能不利。當(dāng)CNT厚度為200nm、WOx沉積時(shí)間為1 200s時(shí),所得WOx/CNT復(fù)合薄膜電極在電流密度為0.1 mA/cm2的電容密度可達(dá)19.93 mF/cm2,可進(jìn)行電致變色。