趙 璐 杜 鵬 尤 祥 陳遠(yuǎn)亮 謝 剛，3，4 侯彥青，

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 復(fù)雜有色資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；3.昆明冶金研究院有限公司，昆明 650503；4.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650503)

晶體生長(zhǎng)是自然界中自發(fā)形成的現(xiàn)象之一，而枝晶是晶體生長(zhǎng)中的一個(gè)典型形態(tài)。枝晶是由于生長(zhǎng)界面的穩(wěn)定性遭到破壞而引起的[1]，它的成核與生長(zhǎng)是一個(gè)復(fù)雜的體系，主要涉及電化學(xué)沉積以及金屬凝固領(lǐng)域，而不同領(lǐng)域?qū)τ谥У难芯恳膊煌?。一方面是金屬或者合金凝固時(shí)會(huì)有微觀組織(枝晶)的產(chǎn)生，枝晶的生長(zhǎng)形貌會(huì)影響金屬或合金材料的性能等；另一方面是電化學(xué)反應(yīng)中金屬負(fù)極在電池反復(fù)充放電過(guò)程中在其表面發(fā)生的金屬再沉積，沉積產(chǎn)生的枝晶組織不斷生長(zhǎng)會(huì)嚴(yán)重影響電池的使用壽命和性能。因此準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)和把握枝晶的生長(zhǎng)機(jī)理，對(duì)枝晶的控制生長(zhǎng)以及抑制生長(zhǎng)均具有重要的意義。本文重點(diǎn)綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)于枝晶生長(zhǎng)機(jī)理的研究進(jìn)展以及電化學(xué)反應(yīng)中抑制枝晶生長(zhǎng)的方法。

1 金屬-空氣電池枝晶形成及生長(zhǎng)

1.1 枝晶的形成

在理想的狀態(tài)下，當(dāng)金屬沉積在負(fù)極上時(shí)，負(fù)極將均勻地增厚。然而，類(lèi)似于過(guò)冷的熔融金屬的情況，金屬會(huì)優(yōu)先沉積在突起的尖端上，因而產(chǎn)生枝狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)像針一樣不斷的在整個(gè)電解液中生長(zhǎng)與傳播，最終導(dǎo)致電池失效[2]?？紤]到它們與金屬凝固時(shí)形成的樹(shù)枝狀晶體的相似性，在電化學(xué)系統(tǒng)中形成的突起通常稱(chēng)為枝晶。

電沉積過(guò)程可以分為兩個(gè)階段：第一個(gè)階段是電化學(xué)階段，可以看作是金屬離子的還原過(guò)程，金屬在水溶液或者是熔融鹽體系中發(fā)生反應(yīng)會(huì)失去電子變成離子，離子利用擴(kuò)散原理進(jìn)入電解液中，金屬離子還原時(shí)，電子需要在離子間和電極上進(jìn)行躍遷，從離子態(tài)還原成原子態(tài)后吸附在金屬表面；第二個(gè)階段是電結(jié)晶階段，因?yàn)榻饘僭谒芤夯蛘呷埯}溶液中進(jìn)行了電化學(xué)反應(yīng)，金屬表面會(huì)變得粗糙且不光滑，粗糙表面存在的許多生長(zhǎng)點(diǎn)為金屬原子提供吸附點(diǎn)，使金屬原子附著在金屬表面，跟金屬的凝固原理類(lèi)似，這些金屬原子會(huì)不斷沉積生長(zhǎng)，形成枝晶。

1.2 枝晶生長(zhǎng)機(jī)理研究進(jìn)展

金屬電池在放電過(guò)程中，金屬失去電子變成離子進(jìn)入電解液，由于金屬的一部分在電解液中發(fā)生反應(yīng)，金屬電極表面不光滑。在充電過(guò)程中，負(fù)極附近的電解液由于離子濃差化導(dǎo)致的溶液濃差極化，造成負(fù)極上的不均勻沉積，而離子被還原成的原子就相當(dāng)于一個(gè)晶核，它會(huì)優(yōu)先附著在負(fù)極表面凹凸不平的地方，并沿著某個(gè)方向擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成枝晶。VLADIMIR等[3]提出枝晶的形成是電池循環(huán)累積的結(jié)果。在整個(gè)樹(shù)枝狀晶體的生長(zhǎng)周期中可分為三個(gè)階段：初始生長(zhǎng)、溶解和再生長(zhǎng)(圖1)。第一個(gè)周期中，樹(shù)枝狀晶體初始生長(zhǎng)可分為起始階段和生長(zhǎng)階段[4，5]，在下一個(gè)循環(huán)之前，電極上殘留的樹(shù)枝狀晶體會(huì)在一段時(shí)間內(nèi)溶解不完全，并會(huì)成為下一循環(huán)的沉積基底，從而導(dǎo)致密集的樹(shù)枝狀晶體。

金屬的沉積始于成核作用，電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，金屬遷移至界面成核位置，在成核后會(huì)繼續(xù)沉積在最初沉積的層上[6，7]。PEI等[8]提出鋅的生長(zhǎng)是受電場(chǎng)和濃度梯度聯(lián)合作用影響的擴(kuò)散控制過(guò)程。ZHANG和 SAGANE等團(tuán)隊(duì)提出平臺(tái)過(guò)電位與成核后鋅的生長(zhǎng)有關(guān)[9，10]。DONG等[11]認(rèn)為，鋅的成核和生長(zhǎng)密切相關(guān)，沉積可以通過(guò)兩個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)來(lái)判斷：成核過(guò)電位和平臺(tái)過(guò)電位。成核過(guò)電位定義為尖端電位與后續(xù)穩(wěn)定電勢(shì)之間的差，兩者對(duì)于鋅沉積的穩(wěn)定性都很重要，成核過(guò)程在隨后的鋅生長(zhǎng)中起著重要作用。YIN等[12]提出界面處相對(duì)平衡的電場(chǎng)會(huì)受到成核過(guò)程中鋅的隨機(jī)分布的影響，由于鋅生長(zhǎng)的優(yōu)先級(jí)取決于電場(chǎng)強(qiáng)度和離子濃度，電子和離子傾向于聚集在鋅晶種的尖端并加速枝晶生長(zhǎng)(圖2)。因此具有均勻成核作用的平坦表面可以最大程度地減少鋅生長(zhǎng)的不均勻性。由此可知，電子和離子是影響反應(yīng)界面鋅沉積質(zhì)量的兩個(gè)關(guān)鍵因素，界面電場(chǎng)和離子分布均勻化是獲得無(wú)枝晶鋅陽(yáng)極的主要方法。均勻的電場(chǎng)有利于鋅的成核，這對(duì)于鋅表面的緊湊性至關(guān)重要。

圖2 枝晶生長(zhǎng)的圖解[12]Fig.2 Illustration of dendrite growth12]

均勻電場(chǎng)與電流關(guān)聯(lián)性很大，YURKIV等[13]研究了不同電流下的枝晶生長(zhǎng)變化以及其形狀，并用掃描電鏡(SEM)很直觀的展現(xiàn)出來(lái)，圖3表明2、10和15 mA/cm2下，Zn形態(tài)的SEM照片，在電流密度為2 mA/cm2和10 mA/cm2時(shí)，形成巨石型Zn，并轉(zhuǎn)變?yōu)楣嗄緺罱Y(jié)構(gòu)。但是，當(dāng)使用較低的電流密度時(shí)，施加的較低電流導(dǎo)致更多的局部電流密度變化，巨石和細(xì)絲之間的過(guò)渡會(huì)在早期生長(zhǎng)階段發(fā)生。當(dāng)施加足夠的電流密度(15 mA/cm2)時(shí)，則會(huì)形成致密的六邊形，這些六邊形主要平行于電場(chǎng)并處在擴(kuò)散控制反應(yīng)中。由此可知，枝晶生長(zhǎng)的形狀跟電流的大小有極大關(guān)系。

圖3 Zn電沉積在2、10、15 mA/cm2的SEM圖像[13]Fig.3 SEM images of Zn electrodeposits at 2，10，15 mA/cm2[13]

電極的形態(tài)變化的原因主要是金屬酸鹽離子分布不均勻[14]和電解液流動(dòng)[15]。其中電解液濃度梯度可能是由于鋅電極表面電流密度分布不均勻造成的，電解液對(duì)流會(huì)導(dǎo)致電解液成分的變化。在電極和電解液中加入無(wú)機(jī)或有機(jī)添加劑，可解決鋅電沉積的形狀變化問(wèn)題[16-18]，即金屬合金可能會(huì)降低電極表面的電流密度[19]，或在電極表面加入有機(jī)表面活性劑，以增加電荷轉(zhuǎn)移電阻[20]，或在電解質(zhì)溶液中加入有機(jī)物以抑制枝晶生長(zhǎng)[21]。此外，采用脈沖電流[22]或電解液增強(qiáng)對(duì)流[23]來(lái)提高離子擴(kuò)散速率，可減少離子濃度在電解液-電極界面內(nèi)的不均勻分布，降低反應(yīng)部位與電解液體之間的離子濃度梯度，獲得均勻的電沉積鋅形貌。研究枝晶的生長(zhǎng)機(jī)理以及影響枝晶生長(zhǎng)的因素能為今后抑制枝晶形成與生長(zhǎng)打下良好的前期基礎(chǔ)。

2 金屬-空氣電池枝晶生長(zhǎng)抑制方法試驗(yàn)研究進(jìn)展

在電化學(xué)沉積中，枝晶生長(zhǎng)比較常見(jiàn)于 銅、鋅、銀、錫、鋰、鈉等金屬的沉積過(guò)程中。在可充電金屬電池中，金屬負(fù)極的每個(gè)充放電循環(huán)都會(huì)產(chǎn)生枝晶，枝晶的產(chǎn)生會(huì)嚴(yán)重影響電池的使用壽命。因此，抑制枝晶的生長(zhǎng)具有重要意義[24]。目前，針對(duì)電沉積中枝晶生長(zhǎng)抑制方法主要集中在3個(gè)方面：對(duì)金屬負(fù)極的改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電解液的改良以及電池充放電和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，見(jiàn)表1。

表1 抑制枝晶生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)方法分類(lèi)Table 1 Classification of experimental methods for inhibiting dendrite growth

2.1 金屬負(fù)極改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

鋰、鋅等金屬負(fù)極改性進(jìn)行了很多研究。PARKER等[25]通過(guò)將鋅電極重新設(shè)計(jì)為多孔、單片、三維周期性體系結(jié)構(gòu)來(lái)解決鋅的電沉積形成的枝晶。ZHAO等[26]采用脈沖電沉積法在泡沫銅上制備了三維的Zn/Cu泡沫電極，將其作為鋅基電池的負(fù)極材料參與電化學(xué)反應(yīng)。WANG等[27]使用Cu集電器與Li的陰極相連，通過(guò)在垂直排列的微通道中調(diào)節(jié)Li電鍍/剝離來(lái)穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極。ZHAO等[28]提出了離子再分布器的概念，使摻雜Al的Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)涂層聚丙烯(PP)分離器重新分布鋰離子來(lái)消除枝晶，引導(dǎo)鋰離子均勻分布，將鋰離子轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅?、光滑的鋰離子沉積。這些方法都是通過(guò)改變金屬負(fù)極的電極結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)金屬離子在金屬負(fù)極表面均勻沉積來(lái)減少枝晶的生成。趙志龍等[29]發(fā)現(xiàn)CeCo4B 和YNi2Si2兩種稀土金屬化合物均對(duì)鎳枝晶的生長(zhǎng)具有抑制作用。LIU等[30]證明通過(guò)在電極上涂一層薄薄的動(dòng)態(tài)聚合物作為面向有機(jī)液體電解液的界面層，可改善金屬鋰負(fù)極的循環(huán)壽命和形貌。王旭的研究團(tuán)隊(duì)提出通過(guò)疏導(dǎo)壓力，將數(shù)百納米厚的銅沉積在透明的軟體材料PDMS上形成軟基電極，當(dāng)充電到某一個(gè)時(shí)刻時(shí)，電極背面的銅會(huì)突然失穩(wěn)形成波紋狀結(jié)構(gòu)，達(dá)到失穩(wěn)狀態(tài)后，鋰沉積產(chǎn)生的應(yīng)力被大大釋放，通過(guò)顯微鏡觀察，未釋放應(yīng)力的普通銅箔上產(chǎn)生了致密的枝晶，而釋放應(yīng)力的軟基電極上看不到任何晶須，說(shuō)明了應(yīng)力在鋰電化學(xué)沉積過(guò)程中對(duì)枝晶形成的影響[31]。STOCK等[32]制備了含離聚合物的鋅陽(yáng)極，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中有助于活性材料鋅的穩(wěn)定。TANG等[33]提出在負(fù)極表面構(gòu)造保護(hù)性界面，并用合金的方法代替純金屬電極。KANG等[34]為進(jìn)一步優(yōu)化Zn電沉積形態(tài)并抑制Zn枝晶的生成，報(bào)道了多孔納米CaCO3涂層如何在納米CaCO3層/Zn箔界面上引導(dǎo)Zn均勻的剝離/鍍覆，這種鋅沉積引導(dǎo)能力主要?dú)w因于納米CaCO3層的多孔性質(zhì)。ZHENG、TARA和 SHEN等都證明石墨烯可以考慮作為電沉積基底來(lái)提高鋅負(fù)極的循環(huán)性能，作用相當(dāng)于抑制枝晶的機(jī)械阻擋層[35-37]。KYUNG等[38]提出選擇有機(jī)添加劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚乙二醇(PEG-8000)和硫脲(TU)合成的鋅陽(yáng)極材料能有效控制枝晶生長(zhǎng)的方向，有助于降低鋅枝晶的產(chǎn)生。以上這些方法通過(guò)在金屬負(fù)極上進(jìn)行涂覆或?qū)⒔饘儇?fù)極進(jìn)行合金化，對(duì)金屬負(fù)極進(jìn)行改性。在放電過(guò)程中負(fù)極表面呈現(xiàn)平滑界面，充電時(shí)金屬離子就會(huì)均勻沉積在負(fù)極表面，從而達(dá)到減少枝晶生長(zhǎng)的目的。

2.2 電解液改良

XU等[39]發(fā)現(xiàn)在含 EMI-DCA(1-乙基-3-甲基咪唑二氰酰胺)的電解液中，可抑制Zn二次成核形成枝晶。MIAO等[40]探索了一種由 Li[N(SO2F)2] 和 Li[N(SO2CF3)2] 組成的新型雙鹽電解質(zhì)用于無(wú)枝晶鋰金屬可充電電池，實(shí)現(xiàn)了高循環(huán)率以及無(wú)枝晶Li沉積。OTANI等[41]詳細(xì)研究了鋅、鉛和錫添加劑的電沉積行為，了解它們?cè)阡\成核和生長(zhǎng)中的重要作用，發(fā)現(xiàn)電解液中添加鉛離子和錫離子有助于鋅離子均勻地沉積在電極表面。CHANG等[42]提出鉛離子或鎳離子的添加對(duì)于鍍鋅起陰極極化作用，添加微量鉛離子有益于鋅的電沉積。XU等[43]證明聚丙烯酰胺(PAM)電解液添加劑可修飾Zn陽(yáng)極，其中PAM用作引導(dǎo)中間體，Zn2+被選擇性地吸附在PAM上，從而在鋅陽(yáng)極上均勻沉積。HUANG等[44]采用水性多相堿性電解液，在高電流密度下控制枝晶，使電沉積的鋅趨向于填充異相區(qū)域。劉忠范課題組采用表面富含極性基團(tuán)的玻璃纖維作為負(fù)極表面的固體電解質(zhì)材料修飾層，形成極性基團(tuán)調(diào)控的三維等效化學(xué)勢(shì)場(chǎng)，沉積的鋰離子并不會(huì)沉積到金屬鋰表面的尖端上，而是吸附到玻璃纖維表面的極性基團(tuán)上[45]。

2.3 電池充放電和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

除了對(duì)于金屬負(fù)極以及電解液的研究，還有一部分對(duì)于電池充放電和電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的研究。例如GRECIA等[46]認(rèn)為脈沖充電協(xié)議可提供一種簡(jiǎn)單可行的策略來(lái)完全防止Zn金屬陽(yáng)極的枝晶形成。LU等[47]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電鍍和剝離電流密度提高到9 mA/cm2以上時(shí)，會(huì)有大量的枝晶自加熱，導(dǎo)致大量Li進(jìn)行表面遷移，這種表面擴(kuò)散使枝晶減小，并使Li表面變得光滑，表明重復(fù)強(qiáng)度的高電流密度處理能夠以高庫(kù)侖效率實(shí)現(xiàn)鋰硫電池的安全循環(huán)。郭文君和張新勝發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)直流充電時(shí)，電極表面明顯地出現(xiàn)了枝晶，而使用脈沖充電能夠抑制枝晶的生長(zhǎng)[48]。以上方法是通過(guò)對(duì)充放電時(shí)電流的改變來(lái)尋找一個(gè)最合理的充放電方案以對(duì)枝晶進(jìn)行抑制。WANG等[49]在電極旁放置一個(gè)磁體，通過(guò)調(diào)節(jié)磁體和電極之間的間距，研究磁場(chǎng)對(duì)氧氣氣泡運(yùn)動(dòng)的影響。加入磁場(chǎng)后，枝晶的形態(tài)發(fā)生了改變，由尖銳樹(shù)枝狀變得逐漸光滑(圖4)，說(shuō)明磁場(chǎng)可以引導(dǎo)氧氣泡定向運(yùn)動(dòng)，增強(qiáng)電解液的流體動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)氧氣傳輸，達(dá)到控制電沉積形貌，并抑制枝晶生長(zhǎng)的目的。從另一方面看，枝晶的產(chǎn)生增加了鋅活性物質(zhì)的表面積，導(dǎo)致鋅的反應(yīng)面積增加，但枝晶生長(zhǎng)又會(huì)導(dǎo)致電池短路，因此如何控制枝晶生長(zhǎng)，減少枝晶生長(zhǎng)帶來(lái)的危害也可作為研究重點(diǎn)。相關(guān)發(fā)現(xiàn)可用于金屬電沉積和金屬空氣電池，這是通過(guò)設(shè)計(jì)金屬空氣的電池結(jié)構(gòu)來(lái)抑制枝晶的生長(zhǎng)。

圖4 磁場(chǎng)對(duì)鋅電極枝晶形貌的抑制作用[49]Fig.4 Inhibition of dendritic morphology of zinc electrode by the magnetic field[49]

3 金屬-空氣電池枝晶生長(zhǎng)抑制仿真模擬研究進(jìn)展

3.1 枝晶生長(zhǎng)模型

實(shí)驗(yàn)方法耗時(shí)耗力且成本巨大，而仿真模擬的方法能夠更清楚直觀的研究枝晶的生長(zhǎng)機(jī)理，并且在后期可以對(duì)枝晶生長(zhǎng)的抑制和控制進(jìn)行更深入的研究。10年來(lái)，數(shù)值模擬已廣泛用于預(yù)測(cè)凝固過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)變化。目前對(duì)于研究枝晶生長(zhǎng)的模型有4類(lèi)，相場(chǎng)模型(PF)、元胞自動(dòng)機(jī)模型(CA)、前沿追蹤模型(FT)及蒙特卡洛模型(MC)。

1)相場(chǎng)模型(PF)。相場(chǎng)(PF)模型是由LANGER[50]首次提出的，它通過(guò)求解控制PF的變量和熱量方程來(lái)模擬微觀結(jié)構(gòu)，一個(gè)相場(chǎng)變量φ通過(guò)識(shí)別域中某個(gè)點(diǎn)的相位來(lái)描述真實(shí)反應(yīng)，但沒(méi)有物理意義。φ=1代表固相，φ=0代表液相，變量φ是介于0和1之間的值表示界面中的點(diǎn)[51]。由于計(jì)算量非常大，PF模型通常僅限于只含某些成分的合金，通常只有兩種或三個(gè)要素。但是相場(chǎng)模型在電沉積中再現(xiàn)樹(shù)枝狀晶體的生長(zhǎng)特征以及研究樹(shù)枝狀晶體表面的物理性質(zhì)方面顯示優(yōu)異。缺點(diǎn)是PF方法僅限于考慮表面和界面上的物理現(xiàn)象，以及在表面電解液附近實(shí)現(xiàn)物理效應(yīng)。例如在液體電解液或過(guò)冷熔體中進(jìn)行各向異性質(zhì)量傳遞或?qū)α?，這需要在樹(shù)枝狀晶體界面處進(jìn)行復(fù)雜的數(shù)學(xué)公式化，并且需要對(duì)界面外部(電解液)的物理現(xiàn)象進(jìn)行近似計(jì)算。

2)元胞自動(dòng)機(jī)模型(CA)。元胞自動(dòng)機(jī)(CA)模型通過(guò)獲取溫度和溶質(zhì)場(chǎng)，然后確定固/液界面，該方法可產(chǎn)生與PF方法相似的結(jié)果。CA方法由 BURKS A(1966)首次提出[52]，它具有多種應(yīng)用。CA方法可以處理任意晶粒形狀，并且也非常適合描述晶粒競(jìng)爭(zhēng)的增長(zhǎng)，形態(tài)轉(zhuǎn)變以及兩個(gè)枝臂之間的合并。但是這種方法存在人工引入CA網(wǎng)格各向異性的困難。

3)前沿跟蹤模型(FT)。前沿追蹤(FT)模型[53]主要思想是界面由位于界面上的一組有序的標(biāo)記點(diǎn)標(biāo)識(shí)，并由點(diǎn)與某個(gè)參考曲面之間的距離表示，連接標(biāo)記點(diǎn)的線(通常是分段多項(xiàng)式)代表前面，過(guò)程涉及三個(gè)不同的步驟，包括界面重建和對(duì)流(跟蹤)，法向速度的計(jì)算以及控制方程的求解。前沿追蹤模型可以跟蹤界面的固/液邊界條件，但是前沿追蹤模型難以處理和/或?qū)崿F(xiàn)拓?fù)渥?，?jì)算復(fù)雜程序比較難以編寫(xiě)。

4)蒙特卡洛模型(MC)。蒙特卡羅法是一種以抽樣和隨機(jī)數(shù)的產(chǎn)生為基礎(chǔ)的隨機(jī)性方法，因此也稱(chēng)為隨機(jī)抽樣法、計(jì)算機(jī)隨機(jī)模擬法等。蒙特卡羅方法的基本原理是通過(guò)數(shù)字模擬試驗(yàn)，得到所要求解的出現(xiàn)某種事件的概率作為問(wèn)題的近似解，在金屬凝固中以概率統(tǒng)計(jì)和最小界面能為理論基礎(chǔ)[54]，可在二維尺度上對(duì)微觀組織進(jìn)行數(shù)值模擬，能定性描述溶質(zhì)濃度、過(guò)冷度對(duì)最終微觀組織的影響。但是該方法缺少物理基礎(chǔ)，不能定量地分析各個(gè)物理參數(shù)在凝固過(guò)程中對(duì)微觀組織形成過(guò)程的影響。

3.2 枝晶生長(zhǎng)抑制模型及方法

仿真模擬的手段也逐漸被運(yùn)用在觀察電沉積過(guò)程中枝晶生長(zhǎng)的現(xiàn)象，但是目前為止在電沉積的枝晶模擬上研究的成果還較少。MONROE和 NEWMAN[55]首次嘗試電化學(xué)枝晶的生長(zhǎng)，提出了鋰/聚合物電池中枝晶尖端高度和生長(zhǎng)速度隨時(shí)間變化的綜合數(shù)學(xué)模型。BARTON和BOCKRIS研究了硝酸銀電解液中銀樹(shù)枝狀晶體的生長(zhǎng)，并建立了數(shù)學(xué)模型來(lái)預(yù)測(cè)樹(shù)枝狀晶體的尖端半徑和尖端傳播速率[56]。DIGGLE等[57]、OREN和LANDAU將BARTON J L和BOCKRIS模型擴(kuò)展到鋅的電結(jié)晶[58]。CROWTHER、 WEST和NISHIKAW等報(bào)道了電解液組成(即鹽和溶劑濃度)和電流密度對(duì)鋰枝晶起始時(shí)間和枝晶生長(zhǎng)速率的影響的原位觀察結(jié)果[59，60]。在類(lèi)似的枝晶生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)研究中，PARK等[61]使用頻率阻抗和電壓瞬變來(lái)量化溫度對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的影響。BRISSOT等[62]在各種電流密度下觀察鋰/聚合物電池中樹(shù)枝狀晶體的發(fā)生。COGSWELL[63]開(kāi)發(fā)了一個(gè)電化學(xué)界面的PF模型，該模型在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、葉尖速度和曲率半徑等方面與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)定量吻合，該模型還通過(guò)降低交換電流密度、通過(guò)電解液交換來(lái)研究枝晶抑制方法。WANG等[64]利用相場(chǎng)法建立的電化學(xué)反應(yīng)模型研究了鋅電池中的枝晶生長(zhǎng)，提出可以通過(guò)改變充電模式以及電解液的流動(dòng)性來(lái)抑制枝晶的生長(zhǎng)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)早期電沉積的形態(tài)主要取決于活化控制，而后期的枝晶生長(zhǎng)取決于鋅離子的擴(kuò)散限制控制。JANA等[65]提出隔板幾何形狀與鋰枝晶生長(zhǎng)之間有相互作用，并在PF模型中進(jìn)行了研究，結(jié)果表明枝晶生長(zhǎng)明顯與臨界電流密度和隔板孔徑有關(guān)。

CHEN等[66]建立了一個(gè)非線性相場(chǎng)模型，該模型考慮了Butlere Volmer電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，用有限元的方法對(duì)相場(chǎng)模型進(jìn)行仿真。為了驗(yàn)證相場(chǎng)模型，建立了只考慮平衡電極-電解液電勢(shì)差的一維相場(chǎng)模型。為了模擬枝晶的生長(zhǎng)，添加了各向異性的二維相場(chǎng)模型。圖5顯示了二維相場(chǎng)模型中不同時(shí)間段下相場(chǎng)的有序參數(shù)、鋰離子濃度、電勢(shì)的分布。在充電過(guò)程中，電沉積的增加與Li+濃度和電勢(shì)有關(guān)。也可清晰表示出各個(gè)參數(shù)在電場(chǎng)中的分布情況，CHEN重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)充電過(guò)程中外加電壓和初始電極形態(tài)對(duì)枝晶形貌的影響，而非線性相場(chǎng)模型可以更好地為研究電沉積提供新的途徑。

圖5 不同時(shí)間過(guò)程中有序參數(shù)、鋰離子濃度、電勢(shì)的分布圖[66]Fig.5 Distribution diagram of order parameters，lithium ion concentration，and electric potential in different time processes[66]

GAO等[67]研究了相場(chǎng)方程中參數(shù)對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響。首先建立了枝晶的相場(chǎng)模型，研究鋰固液比、各向異性強(qiáng)度、噪聲對(duì)鋰枝晶的影響，模擬了內(nèi)熱引起的溫度變化對(duì)枝晶形貌的影響等過(guò)程。隨著鋰固液比的增加，枝晶生長(zhǎng)加快，結(jié)構(gòu)變粗，枝晶中的鋰離子濃度較小，界面和電解液中的濃度則較大(圖6)。

圖6 不同固液比下鋰枝晶生長(zhǎng)形貌和鋰離子濃度變化[67] Fig.6 The Li dendrite growth and Li-ions concentration for the varying values of solid-to-liquid ratio[67]

鋰枝晶的尖端變得更加平整，表示噪聲對(duì)枝晶生長(zhǎng)有顯著的影響，噪聲越高，枝晶的生長(zhǎng)點(diǎn)以及側(cè)枝的生長(zhǎng)速度越快，導(dǎo)致電極表面的SEI越容易被破壞，更加加劇鋰的不均勻沉積(圖7)。

圖7 樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)和形貌隨噪聲振幅變化的演化[67]Fig.7 Evolution of dendritic structure and morphology with the vary amplitude of noise[67]

隨著各向異性強(qiáng)度的增加，各向異性強(qiáng)度為0、0.02和0.08時(shí)，鋰枝晶的主枝和成核點(diǎn)明顯增多，枝晶變得更尖銳。各向異性強(qiáng)度的增加導(dǎo)致界面各向異性的能量變大，尖端生長(zhǎng)速率加快(圖8)。

圖8 不同各向異性強(qiáng)度參數(shù)下枝晶生長(zhǎng)演化的模擬[67]Fig.8 Simulations of dendrite growth evolution with varying anisotropy strength parameters[67]

在枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程中，溫度的分布呈梯度變化，枝晶以及枝晶附近的電解液溫度較高，這是由于枝晶生長(zhǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的內(nèi)熱使界面表面的溫度升高，且內(nèi)熱引起的溫度升高對(duì)枝晶的形貌以及生長(zhǎng)速率都有顯著影響(圖9)。 在枝晶生長(zhǎng)過(guò)程中，影響枝晶生長(zhǎng)形貌以及速率的內(nèi)在以及外在因素有很多，建立數(shù)值方程可以更直接清晰地對(duì)枝晶整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行計(jì)算。

圖9 溫度的分布[67]Fig.9 The distribution of the temperature[67]

4 結(jié)論與展望

金屬-空氣電池在充放電過(guò)程中，因界面的穩(wěn)定性遭到破壞而形成枝晶，從而嚴(yán)重影響電池的使用壽命和性能。金屬負(fù)極改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、改良電解液、對(duì)金屬電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行改變以及對(duì)充放電模式的改變可一定程度上抑制枝晶生長(zhǎng)。這些方法能在一定程度上使金屬負(fù)極的表面變得致密均勻，從而達(dá)到減少枝晶生長(zhǎng)的目的。枝晶生長(zhǎng)模型可以降低研究成本以及時(shí)間，可以直觀地觀察枝晶生長(zhǎng)的完整過(guò)程，改變充放電模式、調(diào)整外加電壓大小以及改變初始電極形態(tài)等方法都可以有效抑制枝晶生長(zhǎng)。

在今后關(guān)于枝晶生長(zhǎng)的研究中，實(shí)驗(yàn)與模擬相結(jié)合將成為主要手段，用實(shí)驗(yàn)來(lái)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，可更經(jīng)濟(jì)、準(zhǔn)確地研究枝晶生長(zhǎng)機(jī)理及形貌控制。對(duì)于電沉積可關(guān)注于電流的特性、電解液的性質(zhì)以及催化劑的催化性能。單一的因素可以得到枝晶抑制的效果，將多因素同時(shí)考慮，利用電流、電解液、催化劑之間的協(xié)調(diào)作用，更好地實(shí)現(xiàn)對(duì)枝晶的抑制。