單永得 孫彥文 呂 南 袁朝新 張愛文

(1.新疆五鑫銅業(yè)有限責(zé)任公司，新疆 阜康 831500；2.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160)

新疆五鑫銅業(yè)有限責(zé)任公司Ausmelt銅冶煉技術(shù)所得電爐貧化渣含銅量為0.5%～0.7%，銅礦品位較高，利用潛力非常大。對該含銅渣進(jìn)一步貧化，降低渣含銅量對銅渣資源回收具有重要意義。目前，銅渣貧化方法主要有選礦法貧化、電爐貧化、生物貧化、濕法浸出貧化和高溫氯化揮發(fā)貧化法等。其中，選礦法貧化在銅渣處理的工業(yè)應(yīng)用中占統(tǒng)治地位，95%以上的銅冶煉工廠熔煉渣處理工藝為渣選礦。隨著裝備技術(shù)的提升和緩冷技術(shù)的進(jìn)步，渣選后的渣含銅量能降至0.25%左右[1-5]。但渣選礦廠投資較大、生產(chǎn)成本較高。除此之外，也有少數(shù)冶煉廠采用電爐貧化法[6-8]處理銅渣，可以將渣含銅量降至0.45%～0.75%，但渣含銅依然較高，不能達(dá)到理想的效果。本文首次將等離子體技術(shù)用于貧化銅渣，將工作氣體等離子化，憑借低溫等離子氣體的化學(xué)活性[9-12]來強(qiáng)化氧化物的還原過程，依靠低溫等離子體技術(shù)強(qiáng)化還原能力，在銅渣貧化反應(yīng)過程中分別使用氫氣、氮?dú)獾葰怏w作為工作氣體還原金屬中的氧化物。而且，等離子體具有瞬間高溫特點(diǎn)，可以打破渣中無定形玻璃體包裹，使銅粒子聚集長大，降低貧化渣含銅量。本文重點(diǎn)研究了單個(gè)因素對渣含銅的影響，并進(jìn)行了添加劑探索試驗(yàn)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

圖1 為礦冶科技集團(tuán)有限公司自行研制的等離子體銅熔煉渣貧化爐，采用的可升降石墨電極直徑為50 mm，通入工作氣體在爐內(nèi)產(chǎn)生等離子體進(jìn)行銅渣貧化，每爐可處理銅渣100 kg。

圖1 等離子體熔煉渣貧化爐Fig.1 Plasma dilution furnace for smelting slag

1.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用原料來自新疆五鑫銅業(yè)有限責(zé)任公司，為經(jīng)奧斯麥特爐熔煉、電爐貧化后排出的電爐渣，主要成分為：Cu 0.65%、Fe 37.5%、Si 15.87%、Al 2.1%、Ca 3.0%、Mg 1.1%、Zn 2.62%、Pb 0.2%等。Fe2SiO4(鐵橄欖石)和Fe3O4(磁鐵礦)是銅渣中的主要物相，是鐵在銅渣中的主要賦存狀態(tài)。銅渣原料中可回收的合金相和硫化銅相約0.45%，占銅含量的69%。

1.3 試驗(yàn)流程

等離子體熔煉渣貧化流程是工作氣體經(jīng)過等離子體發(fā)生器激發(fā)為等離子體并在爐內(nèi)與熔煉渣反應(yīng)。產(chǎn)生的煙氣至煙氣處理系統(tǒng)，熔煉渣從排渣口排出。等離子體在熔體空間內(nèi)是通過氣體分子和原子的電離與復(fù)合、分解與復(fù)合創(chuàng)造出一種強(qiáng)烈振動的氣相環(huán)境。振動氣相環(huán)境強(qiáng)烈作用于高溫熔體表面，使后者也進(jìn)入振動狀態(tài)，可加大液態(tài)金屬與振動氣相間的接觸面積，為反應(yīng)物輸送和化合物擴(kuò)散提供良好條件，對加快化學(xué)反應(yīng)的速度與深度發(fā)揮著極大作用。等離子體熔煉渣貧化爐依靠兩根石墨電極激發(fā)等離子，在惰性氣體或還原性氣體保護(hù)下的石墨電極下端來產(chǎn)生等離子體，提高爐渣溫度，降低爐渣氧勢，使?fàn)t渣得以貧化。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

在只有等離子體作用的試驗(yàn)過程中，影響熔煉渣貧化效果的因素主要有等離子體用量、等離子體種類、等離子體反應(yīng)時(shí)間、熔煉渣靜置時(shí)間等。對這些因素貧化熔煉渣效果進(jìn)行單因素試驗(yàn)，通過單因素試驗(yàn)確定最適宜的貧化條件，即改變等離子體的用量、種類、等離子體反應(yīng)時(shí)間和熔煉渣靜置時(shí)間等條件，記錄不同條件下的貧化效果。

2.1.1 等離子體反應(yīng)靜置時(shí)間試驗(yàn)

以H2為工作氣體，氣體流量為40 L/min，反應(yīng)時(shí)間為20 min，探究靜置時(shí)間在30～180 min變化時(shí)，渣含銅的變化規(guī)律，結(jié)果見表1。

表1 等離子體銅渣貧化靜置時(shí)間對渣含銅影響Table 1 Effect of standing time on copper content in slag

由表1可知，渣含銅在靜置時(shí)間少于120 min時(shí)隨靜置時(shí)間的延長不斷下降，靜置120 min后趨于穩(wěn)定。因此，確定試驗(yàn)所需最佳等離子體反應(yīng)靜置時(shí)間為120 min。

2.1.2 等離子體種類試驗(yàn)

在氣體流量40 L/min、反應(yīng)時(shí)間20 min、靜置時(shí)間120 min條件下，分別以N2、Ar氣、H2、CO為工作氣體，探究氣體種類對等離子體貧化后渣含銅的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，N2、Ar、H2均可將貧化渣含銅降至0.4%以下，比較而言，N2效果較好。由于N2在電弧中的電壓梯度最小，且在電弧中的熱效率高于純Ar氣，且N2的密度和空氣的差不多，鼓動效果較好，從安全性和經(jīng)濟(jì)性角度考慮，宜選擇N2作為等離子體工作氣體。

2.1.3 等離子體氣體流量試驗(yàn)

以N2為工作氣體，在等離子反應(yīng)時(shí)間20 min、靜置時(shí)間120 min條件下研究N2流量分別為20、40、60、80 L/min時(shí)，氣體流量對貧化渣含銅的影響，結(jié)果見表3。

表3 氣體流量對等離子體銅渣貧化渣含銅的影響Table 3 Effect of gas flow rate on copper content in plasma copper slag

氣體流量為20 L/min時(shí)，熔體鼓動不明顯(圖2)，氣體流量為40 L/min時(shí)，熔體鼓動效果很好。而且，氣體流量為80 L/min時(shí)，熔體鼓動過于劇烈，可以觀察到有熔體從觀察口飛濺出來。由表3可知，全體流量為40 L/min時(shí)，貧化渣渣含銅最低，因此適宜的氣體流量為40 L/min。

圖2 氣體流量分別為20 L/min(a)與40 L/min(b)爐內(nèi)情況對比Fig.2 Gas flow rate of 20 L/min(a)and 40 L/min(b)in the furnace comparison

2.1.4 等離子體反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)

以N2為工作氣體，在氣體流量40 L/min、靜置時(shí)間120 min條件下，研究等離子體反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、30、40、60 min時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對等離子體貧化后渣含銅的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可知，在等離子體反應(yīng)時(shí)間在10～30 min內(nèi)，等離子體對銅熔煉渣貧化效果明顯，但反應(yīng)過程中由于電極插入熔體之后，電源功率變小，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，爐內(nèi)熔體降溫較快，不利于靜置分離。結(jié)合表4的數(shù)據(jù)，取最佳反應(yīng)時(shí)間為20 min。

表4 等離子體反應(yīng)時(shí)間與渣含銅變化Table 4 Plasma reaction time and change of copper content in slag

2.2 添加劑探索試驗(yàn)

由單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，工作氣體種類對于結(jié)果影響不大，以N2作為工作氣體，在等離子氣體流量為40～60 L/min、反應(yīng)時(shí)間為10～30 min 時(shí)，等離子體對熔煉渣的貧化效果較好，最佳等離子體反應(yīng)條件為：氣體流量 40 L/min、反應(yīng)時(shí)間 20 min、靜置時(shí)間 120 min，在該最佳條件下，等離子體反應(yīng)可以將熔煉渣中的銅貧化至 0.36%。

由于試驗(yàn)過程中的爐溫較難控制，通過紅外測溫槍測量，爐膛溫度可達(dá)到1 200～1 600 ℃，等離子體釋放區(qū)域溫度更高，等離子體反應(yīng)打開渣中包裹之后，由于原渣中冰銅粒子顆粒較細(xì)且熔渣黏度較大，渣中的部分銅依舊難以沉降回收。通過對試驗(yàn)所用原料渣進(jìn)行分析，原料渣樣品中冰銅粒子粒度分布不均且整體偏細(xì)。等離子體可以快速打開渣中銅的玻璃體包裹，但由于冰銅粒子自身粒度偏小，且渣中磁性鐵含量高(14.43 %)，熔渣黏度大，不利于夾雜在渣中銅的沉降，需要對爐渣進(jìn)行處理，采取措施使渣中冰銅液滴聚合長大，黏度變小，從而更好地沉降。

對于磁性鐵含量較高的熔煉渣，加入碳質(zhì)還原劑可以減少熔煉渣中的磁性鐵含量[12]，從而改善熔渣的黏度，使懸浮的冰銅液滴沉降速度加快，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)見反應(yīng)式1～4。碳質(zhì)還原劑還能使熔渣中的氧化態(tài)銅還原(式 5)，還有利于易揮發(fā)元素的揮發(fā)(式6)，但碳質(zhì)還原劑的加入量要有一定限制，加入過多，會使熔渣中的 FeO 還原，從而產(chǎn)生金屬鐵，過多的金屬鐵向爐底沉積，使冰銅的熔點(diǎn)增高，從而導(dǎo)致冰銅的放出作業(yè)困難。而且，F(xiàn)eO 的還原還會改變爐渣的渣型，當(dāng)SiO2過飽和時(shí)，SiO2從熔渣中析出，易使熔渣的黏度上升。

C+(Fe3O4)=3(FeO)+CO

(1)

(Fe3O4)+CO=3(FeO)+CO2

(2)

2(FeO·SiO2)+2C=2Fe+SiO2+2CO

(3)

Fe+(Fe3O4)=4(FeO)

(4)

Cu2O·SiO2+C=2Cu+SiO2+CO

(5)

ZnO·SiO2+C=Zn↑+SiO2+CO

(6)

基于以上分析，以N2作為工作氣體，在氣體流量 40 L/min、反應(yīng)時(shí)間 20 min、靜置時(shí)間60 min條件下，考察焦炭加入量為 2%～6%(為爐渣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))時(shí)，等離子體反應(yīng)渣含銅的變化趨勢，結(jié)果見表 5 。

表5 加焦炭等離子體貧化反應(yīng)結(jié)果Table 5 Results of plasma dilution reaction with coke addition

由表5可知，在焦炭加入量為4 kg試驗(yàn)中，等離子體反應(yīng)渣含銅即可降為 0.30%，貧化效果好。

3 結(jié)論

1)將等離子體技術(shù)用于銅渣貧化試驗(yàn)，利用等離子體可產(chǎn)生瞬間高溫的特性，可以打破渣中無定形玻璃體包裹，使銅粒子聚集長大，降低貧化渣含銅量，采用等離子體技術(shù)貧化銅渣可行。

2)在以N2作為工作氣體，在氣體流量40 L/min、反應(yīng)時(shí)間 20 min、靜置時(shí)間 120 min的條件下，通過等離子體貧化可以將熔煉渣中的銅降低至 0.36%。

3)在等離子體熔煉渣貧化反應(yīng)中，添加焦炭能提高等離子貧化反應(yīng)效率，貧化后可將渣含銅降至 0.30%以下。