王曉輝， 劉國金， 邵建中

(浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018)

顏色是人的視覺系統(tǒng)對光的一種反映[1]。不同波長的可見光，產(chǎn)生不同的顏色視覺反映。物體的顏色是光與物體作用后再進(jìn)入人的視覺系統(tǒng)而產(chǎn)生的視覺反映，根據(jù)物體與光的作用形式與機(jī)制的不同，物體顏色的產(chǎn)生大致可分為2種途徑：化學(xué)結(jié)構(gòu)生色和物理結(jié)構(gòu)生色?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)生色通常簡稱為化學(xué)生色，又稱為色素生色，其基本原理是物體所含的色素分子中特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)對可見光產(chǎn)生選擇性吸收而致，所產(chǎn)生的顏色相應(yīng)地稱之為化學(xué)色或色素色。自然界大部分物體的顏色是色素色，是物體選擇性吸收光波顏色的補(bǔ)色。與化學(xué)生色的原理不同，自然界的某些物體因其特殊的物理結(jié)構(gòu)對光的干涉、衍射、散射等作用而產(chǎn)生顏色，稱之為物理結(jié)構(gòu)生色，簡稱為結(jié)構(gòu)生色或物理生色，所產(chǎn)生的顏色相應(yīng)地稱之為結(jié)構(gòu)色或物理色[2-3]。藍(lán)天、彩虹、蝴蝶翅膀、孔雀羽毛、變色龍皮膚和天然蛋白石等絢麗多彩的顏色都是結(jié)構(gòu)色。結(jié)構(gòu)色通常具有高明亮度、高飽和度、虹彩效應(yīng)等特點(diǎn)，并具有光化學(xué)穩(wěn)定性(耐光穩(wěn)定性)，只要材料自身的物理結(jié)構(gòu)不遭破壞，其顏色就不會消減。

顏色是紡織品的重要屬性。長期以來，紡織品著色的主要途徑是通過對紡織品施加染料、顏料等化學(xué)著色劑(色素)而賦予其化學(xué)生色效果。然而，傳統(tǒng)的染料和顏料著色存在水耗、能耗大，廢水處理負(fù)擔(dān)重，顏色的耐光穩(wěn)定性較差等問題。隨著生態(tài)紡織和可持續(xù)發(fā)展的需求越來越迫切，紡織品仿生結(jié)構(gòu)生色受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界越來越廣泛的關(guān)注。

近年來，仿生結(jié)構(gòu)生色紡織品的研究蓬勃開展，方興未艾。關(guān)于結(jié)構(gòu)生色紡織品的制備和相關(guān)研究主要分為2個方向。1)在纖維成形過程中構(gòu)建特殊物理結(jié)構(gòu)，獲得結(jié)構(gòu)生色纖維或纖維狀材料，采用的纖維成形方法主要有：靜電紡絲法、微流控紡絲法、擠出紡絲法、模板制絲法等。2)在紡織制品上，以染整加工的思路和方法，構(gòu)建特殊物理結(jié)構(gòu)，獲得結(jié)構(gòu)生色紡織品，采用的加工方法主要有浸漬法、噴涂法、刮涂法、噴墨印花法和膜轉(zhuǎn)移法等。關(guān)于第1個方向的研究進(jìn)展已有文獻(xiàn)[4]作了全面的綜述。本文則從紡織染整的角度，較為系統(tǒng)地綜述近年來國內(nèi)外在紡織品仿生結(jié)構(gòu)生色領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，并針對結(jié)構(gòu)生色技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用中存在的問題和面臨的挑戰(zhàn)提出若干解決思路和策略。

1 結(jié)構(gòu)生色基本理論

結(jié)構(gòu)生色主要通過3種基本的光學(xué)過程以及他們的結(jié)合來實(shí)現(xiàn)：1)干涉(單層薄膜干涉、多層薄膜干涉)；2)散射(瑞利散射、米氏散射)；3)衍射(衍射光柵、光子晶體)[2-3]。

1.1 源于光干涉的結(jié)構(gòu)生色基本原理

光的干涉是指波長相同，傳播方向一致，且相位差恒定的2列甚至幾列光波在空間相遇時相互疊加產(chǎn)生的現(xiàn)象[2-3]。基于光干涉原理產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色的典型現(xiàn)象是薄膜干涉結(jié)構(gòu)生色，可分為單層和多層薄膜干涉。

產(chǎn)生單層薄膜干涉是因?yàn)椋寒?dāng)光照射到薄膜時，從其上表面反射出來的一次反射光和折射到薄膜下表面經(jīng)反射后再從上表面折射出的二次反射光之間存在一定的光程差，當(dāng)光程差滿足特定條件時，二者發(fā)生相長干涉(最亮)或相消干涉(最暗)。光程差與薄膜的厚度、折射指數(shù)及光的入射角度密切相關(guān)。

經(jīng)薄膜干涉而形成的相長干涉光進(jìn)入人的視覺系統(tǒng)，便會產(chǎn)生相應(yīng)的結(jié)構(gòu)色視覺效果。在自然界，單層薄膜干涉結(jié)構(gòu)生色的現(xiàn)象很常見，如水面上的油膜、陽光下的肥皂泡和蜻蜓翅膀等。

多層薄膜通常由2種不同折射指數(shù)的薄膜交替疊加組成，反射波長與2種薄膜的折射指數(shù)、厚度和折射角相關(guān)。反射強(qiáng)度與基質(zhì)材料的折射指數(shù)、2種薄膜的折射指數(shù)比值和重疊的對數(shù)相關(guān)[2-3]。反射波長決定結(jié)構(gòu)色的色調(diào)，反射強(qiáng)度決定結(jié)構(gòu)色的亮度。重疊的對數(shù)增加，反射強(qiáng)度增加，并趨向于1.0[2-3]。在自然界，多層薄膜干涉結(jié)構(gòu)生色的現(xiàn)象也很常見，如蝴蝶翅膀、龜甲蟲、鞭尾蜥蜴等。薄膜干涉，無論是單層薄膜干涉還是多層薄膜干涉，所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色均鮮艷明亮，并具有虹彩效應(yīng)。

1.2 源于光散射的結(jié)構(gòu)生色基本原理

光的散射是因介質(zhì)本身存在的隨機(jī)分布且微小的不均勻性，致使部分光偏離原來的傳播方向而向不同方向散開的現(xiàn)象[2-3]。與結(jié)構(gòu)生色相關(guān)的散射一般指瑞利散射和米氏散射，其不改變光的波長，但改變光的傳播方向。瑞利散射指粒子尺度遠(yuǎn)小于入射光波長時的散射，是一種高度波長依賴性的散射，波長越短，散射越強(qiáng)。天空的藍(lán)色是瑞利散射的典型例子。

米氏散射是指粒子的尺度接近或大于入射光波長時的散射，其強(qiáng)度與光波長的依賴性隨粒子尺度的增加而逐漸減弱，大粒子對各種波長光的散射無明顯差異。這也是白云呈現(xiàn)為白色的原由。

除了藍(lán)天、白云外，自然界的生物體通過散射產(chǎn)生顏色的例子很多，如藍(lán)鵲的羽毛、一些人的藍(lán)眼睛等。他們都是由生物體表面存在某些細(xì)小顆粒組織引起的光散射效果。隨顆粒大小和形狀不同，有的發(fā)生瑞利散射，有的發(fā)生米氏散射。

散射光進(jìn)入人的視覺系統(tǒng)便產(chǎn)生相應(yīng)的結(jié)構(gòu)色視覺反映。由于散射光向不同方向隨機(jī)分散傳播的性質(zhì)，由光散射產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色無虹彩效應(yīng)，不隨觀察角度的變化而變化，且比較均勻柔和。

1.3 源于光衍射的結(jié)構(gòu)生色基本原理

光的衍射是指光在傳播過程中繞過障礙物而偏離直線傳播的現(xiàn)象[2-3]。源于光衍射的結(jié)構(gòu)生色主要是通過衍射光柵等寬度的狹縫或光子晶體周期性有序排列的介質(zhì)陣列對光進(jìn)行調(diào)制的效果，與光干涉結(jié)構(gòu)生色相似，也是基于波場的線性疊加原理。在自然界，一些蛇表皮、鳥類羽毛上的鋸齒狀精細(xì)結(jié)構(gòu)就是天然的衍射光柵，而天然蛋白石則是光子晶體的典型例子。無論是衍射光柵還是光子晶體，所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色均鮮艷明亮，并具有顯著的虹彩效應(yīng)。光子晶體結(jié)構(gòu)生色是自然界生物體結(jié)構(gòu)生色的最主要類型之一，也是近年來紡織品仿生結(jié)構(gòu)生色研究最活躍的方向。

光子晶體是由2種或者2種以上具有不同介電常數(shù)(折光指數(shù))的介質(zhì)在空間作周期性排列而形成的一種晶體材料[5-6]。根據(jù)組成光子晶體的介質(zhì)材料在空間周期性排列的維度不同，可分為一維、二維和三維光子晶體。

光子晶體的特殊周期性結(jié)構(gòu)使其對特定波長或波段的光具有禁阻作用，形成光子禁帶，也稱光子帶隙[5-6]，由于光子禁帶的存在，光子晶體可以調(diào)制電磁波的傳播。因而，光子晶體被譽(yù)為可操控光子傳播的超材料。

當(dāng)光子晶體的禁帶落在可見光波段(380～780 nm)， 在自然光入射光子晶體時，與禁帶相當(dāng)波長的可見光就會被選擇性反射出來，進(jìn)而在周期性排列的光子晶體表面形成相干衍射，當(dāng)相長干涉的反射光刺激人的視覺系統(tǒng)，便會產(chǎn)生鮮艷明亮的結(jié)構(gòu)色視覺效果。光子晶體的光學(xué)性質(zhì)遵循布拉格衍射定律。

2 仿生結(jié)構(gòu)生色紡織品的制備

2.1 薄膜干涉結(jié)構(gòu)生色紡織品

制備仿生結(jié)構(gòu)生色薄膜的方法有多種，包括化學(xué)沉積法[7]、電泳沉積法[8]、旋涂法[9]、 磁控濺射法[10-11]、原子層沉積法[12-13]、靜電自組裝法[14-15]等。本文重點(diǎn)介紹幾種在紡織領(lǐng)域應(yīng)用較多、影響力相對較大的制備方法。

2.1.1 磁控濺射法

磁控濺射技術(shù)是指利用荷能粒子轟擊陰極靶材表面產(chǎn)生濺射，濺射的靶原子(或分子)沉積到基材表面形成沉積層的一種薄膜制備技術(shù)[16-17]。磁控濺射技術(shù)是目前應(yīng)用最廣泛的薄膜制備技術(shù)之一，具有沉積速率高，對膜層損傷小，制備的薄膜純度高且致密均勻，可實(shí)現(xiàn)大面積鍍膜等突出優(yōu)點(diǎn)。在紡織領(lǐng)域，利用磁控濺射技術(shù)在織物表面“干法”鍍膜，賦予紡織品抗菌、抗輻射等功能性的研究[18-19]相對較早。近年來，利用磁控濺射技術(shù)，根據(jù)薄膜干涉結(jié)構(gòu)生色原理，對紡織品“干法”著色的研究日益增加。Peng等[10]應(yīng)用磁控濺射技術(shù)在滌綸織物上構(gòu)建TiO2/Cu/TiO2(TCT)類三明治結(jié)構(gòu)膜，通過改變Cu的濺射時間得到綠色、黃色、棕色和紫色的結(jié)構(gòu)色織物，并具有紅外線防護(hù)能力。Yuan等[11-20]利用磁控濺射技術(shù)在滌綸機(jī)織物上鍍覆Ag/TiO2復(fù)合膜和Al/TiO2復(fù)合膜等，得到全色譜結(jié)構(gòu)色，并探討了其生色規(guī)律和機(jī)制。葉麗華等[21]以白色桑蠶絲織物和滌綸非織造布為基材，磁控濺射周期性TiO2/SiO2膜，鍍膜織物均呈現(xiàn)靚麗結(jié)構(gòu)色。針對天然纖維基材上磁控濺射結(jié)構(gòu)生色膜的耐洗色牢度較差，甚至存在整層膜脫落的問題，浙江理工大學(xué)邵建中團(tuán)隊(duì)和廣東欣豐科技有限公司、北京納米生色科技有限公司合作研究，闡明了纖維的熱性能和吸濕溶脹性能的差異性是造成磁控濺射結(jié)構(gòu)生色織物耐洗色牢度不同的根本原因[22]；受滌綸結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)的啟發(fā)，該課題組嘗試對棉和蠶絲織物進(jìn)行“加法”式表面改性預(yù)處理，構(gòu)建出對磁控濺射納米粒子具有高度接受和穩(wěn)固作用的纖維表面，顯著改善棉和蠶絲基材上磁控濺射結(jié)構(gòu)生色膜的耐洗色牢度[23]。在實(shí)驗(yàn)室研究工作不斷深入和拓展的同時，磁控濺射結(jié)構(gòu)生色的工業(yè)化應(yīng)用開始發(fā)展并取得了重要進(jìn)展。廣東欣豐科技有限公司自主設(shè)計(jì)開發(fā)了工業(yè)級的連續(xù)化磁控濺射設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化、大面積磁控濺射結(jié)構(gòu)生色織物的加工[24]。

磁控濺射結(jié)構(gòu)生色紡織品的規(guī)?；a(chǎn)已進(jìn)入相對成熟階段，但由于連續(xù)化磁控濺射設(shè)備的價格昂貴，薄膜干涉生色的色系尚不夠齊全，圖案化濺射生色尚有難度等原因，目前磁控濺射結(jié)構(gòu)生色紡織品的生產(chǎn)和應(yīng)用尚不夠廣泛。

2.1.2 靜電自組裝法

靜電自組裝法又稱為離子自組裝法，是指一種將基材反復(fù)交替浸漬于2種帶相反電荷物質(zhì)的稀溶液中，通過相反電荷組分間的靜電引力作用制備薄膜的方法[15]。

美國麻省大學(xué)Paul Calvert課題組較早應(yīng)用靜電自組裝法在玻璃纖維上沉積聚乙烯亞胺(PEI)/SnO2和PEI/SiO2薄膜，制備了靚麗的結(jié)構(gòu)生色纖維[25]。相繼地，浙江理工大學(xué)Shao課題組[26-28]應(yīng)用靜電自組裝法，將蠶絲和滌綸織物在帶正電荷的高分子化合物PEI溶液和帶負(fù)電荷的納米SiO2或TiO2粒子的溶液中交替浸漬自組裝，通過調(diào)控納米粒子的粒徑或交替浸漬的周期數(shù)，構(gòu)建不同厚度的SiO2/PEI或TiO2/PEI薄膜，得到全色譜結(jié)構(gòu)色；SiO2/PEI薄膜的組裝過程及其光學(xué)性質(zhì)研究表明，PEI與SiO2納米粒子之間的靜電引力驅(qū)動薄膜自發(fā)組裝和縱向增長，而已組裝到織物上的SiO2粒子對后續(xù)的SiO2粒子存在靜電斥力，靜電引力和斥力的共存體系驅(qū)使靜電自組裝形成的SiO2/PEI膜為錯層增長的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合單層薄膜，而并非多層薄膜，其結(jié)構(gòu)生色規(guī)律符合單層薄膜干涉生色理論；蠶絲和滌綸的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)和內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的差異性導(dǎo)致蠶絲織物靜電自組裝SiO2/PEI膜的結(jié)構(gòu)色不及相應(yīng)的滌綸織物上的結(jié)構(gòu)色鮮艷明亮。東華大學(xué)劉曉艷等[29]應(yīng)用靜電自組裝法分別將SiO2、TiO2納米粒子與陽離子聚電解質(zhì)聚二烯丙基二甲基胺鹽酸鹽(PDDA)、 陰離子聚電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)在聚酯(PET)膜和滌綸織物上進(jìn)行組裝，展現(xiàn)多彩的結(jié)構(gòu)色。

靜電自組裝法制備結(jié)構(gòu)生色膜的工藝簡便易行，可避免復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，制得的薄膜結(jié)構(gòu)致密，膜層內(nèi)的分子間以及膜層與基材間的作用力較強(qiáng)，薄膜的穩(wěn)定性較好。不足的是組裝效率較低(在交替浸漬帶相反電性物質(zhì)的組裝液之間需要進(jìn)行充分水洗，以除去非靜電吸附的分子或粒子)，多周期組裝耗時長，而且在多孔和粗糙的紡織基材上靜電自組裝產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色不是很鮮艷明亮，一定程度上限制了其在紡織品結(jié)構(gòu)生色領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。

2.1.3 原子層沉積法

原子層沉積技術(shù)是一種可以將物質(zhì)以單原子膜形式一層一層地沉積在基材表面的方法[12]。湖北大學(xué)王世敏、武漢紡織大學(xué)徐衛(wèi)林和蘇州大學(xué)張克勤聯(lián)合指導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)采用原子層沉積(ALD)技術(shù)在碳纖維表面沉積TiO2薄膜，通過控制薄膜厚度調(diào)節(jié)產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色，制備出紅、黃、藍(lán)3種顏色的碳纖維。著色后碳纖維織物的力學(xué)性能有所下降，但耐洗性能優(yōu)越，可以經(jīng)受高達(dá)50次的洗滌[13]。ALD技術(shù)具有膜層均勻、厚度可控，結(jié)構(gòu)色的耐洗色牢度好等優(yōu)點(diǎn)，但是存在沉積速度慢、生產(chǎn)成本高等不足，難以工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 光子晶體結(jié)構(gòu)生色紡織品

2.2.1 光子晶體結(jié)構(gòu)生色紡織品的制備方法

仿生光子晶體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法有多種，如激光全息法[30]、層層堆疊法[31]、自復(fù)刻法[32]、膠體微球自組裝法[33]等。在紡織領(lǐng)域主要應(yīng)用膠體微球自組裝法。膠體微球自組裝是指膠體微球依靠自身的靜電力和范德華力等相互作用力，自發(fā)地由無序狀態(tài)向有序狀態(tài)轉(zhuǎn)變，最終形成高度有序的周期性排列結(jié)構(gòu)[34]的過程。膠體微球是構(gòu)筑光子晶體的結(jié)構(gòu)基元，通常有：無機(jī)納米微球(如氧化硅納米微球)、有機(jī)納米微球(如聚苯乙烯納米微球)、有機(jī)/無機(jī)納米微球(如聚苯乙烯/二氧化硅、二氧化硅/聚苯乙烯)等。膠體微球自組裝法按微球種類、組裝方式、組裝驅(qū)動力、組裝效果的不同，可進(jìn)一步分類。本文借鑒常規(guī)染整的分類和術(shù)語，將通過膠體微球自組裝制備光子晶體結(jié)構(gòu)生色紡織品的方法，進(jìn)一步分為浸漬自組裝法、外力誘導(dǎo)自組裝法、噴涂法、噴墨印花法等多種，著重介紹和評價了幾種在紡織領(lǐng)域應(yīng)用較早或具有較好工業(yè)化前景的制備方法。

2.2.1.1浸漬自組裝法 顧名思義，浸漬自組裝法是指將基材置于膠體微球組裝液中進(jìn)行組裝的方法。該方法工藝簡單，成本低，易操作，是最早用于紡織基材上膠體微球自組裝的方法。按照基材的放置方式不同，浸漬自組裝法又可分為重力沉降法和垂直沉積法。

重力沉降法[34]是組裝液中的膠體微球在自身重力的作用下沉降到水平放置的基材表面，伴隨著溶劑的揮發(fā)，膠體微球粒子借助相互之間的作用力逐步排列成體系能量最低、最為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，形成具有面心立方結(jié)構(gòu)的三維光子晶體。若將織物垂直置于膠體微球組裝液中，隨著溶劑的蒸發(fā)，微球在毛細(xì)管力和表面張力的作用下自發(fā)向織物表面吸附并定向組裝，形成穩(wěn)定的光子晶體結(jié)構(gòu)，即為垂直沉積法[35]。重力沉降法通常得到的為單面結(jié)構(gòu)生色織物，而垂直沉積法可在織物雙面構(gòu)筑光子晶體結(jié)構(gòu)，獲得織物雙面著色的效果。

采用浸漬自組裝法在紡織基材表面構(gòu)建光子晶體的方法簡便易行，但組裝效率低，耗時長，通常需數(shù)小時才能完成自組裝過程，而且受浸漬裝置的尺度限制，難以大面積連續(xù)化制備高質(zhì)量的光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物。

2.2.1.2外力誘導(dǎo)自組裝法 外力誘導(dǎo)自組裝法，是指納米微球在特定外力的誘導(dǎo)作用下，快速排列并自組裝成高度有序的三維光子晶體。外力可分為壓力、剪切力及震蕩力等。外力誘導(dǎo)自組裝法比浸漬自組裝法的組裝速度快得多，可連續(xù)化制備大面積光子晶體。

Ruhl 等[36-37]設(shè)計(jì)制備了一種自帶折光指數(shù)差的軟殼-硬核型納米微球作為組裝基元，通過對內(nèi)核聚苯乙烯(PS)納米微球進(jìn)行交聯(lián)，使其具有較高的折光指數(shù)，再向其表面依次包覆聚甲基丙烯酸甲酯中間層(PMMA)和聚丙烯酸乙酯(PEA)軟殼層，制得軟殼-硬核型膠體微球。然后，將其凝聚為橡膠狀的聚集體，最終通過熱壓的方式使納米微球進(jìn)行組裝排列，形成結(jié)構(gòu)規(guī)整的三維光子晶體。所制備的光子晶體膜的面積較大且制備速度較快，這為后續(xù)快速制備光子晶體提供了一個新思路(見圖1(a))。以上述自帶折光指數(shù)差的軟殼-硬核型納米微球作為組裝基元，在高溫條件下使軟殼熔融軟化，并通過多次震蕩剪切作用，誘導(dǎo)微球快速組裝形成光子晶體膜，可實(shí)現(xiàn)三維光子晶體材料的大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)[38-41](見圖1(b))，但高溫熔融剪切耗能高，多次震蕩剪切的工藝較繁復(fù)。對此，Shen等[42]作了改進(jìn)，以軟殼-硬核型納米微球作為組裝基元，將其與光固化單體復(fù)配成高濃度的光固化型納米微球漿料，再將該漿料置于2張PET薄膜之間，以軋車為加工設(shè)備，在常溫條件下對漿料施加剪切力，使納米微球在剪切誘導(dǎo)下進(jìn)行快速的規(guī)整排列組裝，最終通過紫外光輻照固化，得到柔彈性的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜。2020年，Li等[43]報道了一項(xiàng)室溫剪切誘導(dǎo)制備工業(yè)級光子晶體膜的工作，該項(xiàng)工作也是以軟殼-硬核型納米微球?yàn)榻M裝基元，利用其殼層聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的特性，在室溫的裝置中進(jìn)行剪切，連續(xù)化制備了超過100 m2的大面積光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜。由于軟殼-硬核型微球的制備過程繁復(fù)，在一定程度上限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

圖1 大面積光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜的制備示意圖Fig.1 Large-scale fabrication of structurally colored photonic crystal film. (a) Hot-pressed shear induced method; (b) Bending-induced oscillatory shear method

2021年，Li等[44]報道了一項(xiàng)在紡織基材表面快速、大面積構(gòu)建光子晶體的方法。該方法的特點(diǎn)是應(yīng)用液態(tài)光子晶體作為組裝材料，在常規(guī)的染整加工設(shè)備磁棒印花機(jī)上通過磁棒刮涂的剪切誘導(dǎo)作用，快速大面積制備光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物。液態(tài)光子晶體是以液體為填充介質(zhì)的非密堆積型預(yù)結(jié)晶態(tài)光子晶體，具有鮮艷的顏色和優(yōu)異的動態(tài)恢復(fù)性(見圖2)。液態(tài)光子晶體在受外力擾動后，預(yù)結(jié)晶態(tài)解組裝成無定形態(tài)，顏色消失；擾動消除后，無定形態(tài)迅速重構(gòu)恢復(fù)至結(jié)晶態(tài)，顏色再現(xiàn)。得益于液態(tài)光子晶體的流動性和動態(tài)回復(fù)性，在磁棒刮涂的剪切作用下，液態(tài)光子晶體由漿狀的體相堆積結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樵诨谋砻婢嫉钠矫婺罱Y(jié)構(gòu)，體現(xiàn)了很好的易加工性?；纳系囊簯B(tài)光子晶體膜隨著液體的揮發(fā)，晶格間距進(jìn)一步縮小，最終自組裝形成高度有序排列的固態(tài)光子晶體膜，產(chǎn)生艷麗的結(jié)構(gòu)色。相對于常規(guī)的膠體微球自組裝法，該方法簡化了由單分散膠體微球到膠體晶體的復(fù)雜過程，光子晶體的組裝可在2 min內(nèi)快速完成，且無尺寸限制，具有連續(xù)化制備大面積光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物的工業(yè)化前景。

圖2 液態(tài)光子晶體的剪切誘導(dǎo)自組裝制備大面積光子晶體結(jié)構(gòu)生色紡織品Fig.2 Large-scale structural coloration of textiles by shear-induced assembly of liquid photonic crystals

2.2.1.3噴墨印花法 噴墨印花法是應(yīng)用數(shù)碼噴印系統(tǒng)，通過計(jì)算機(jī)程序控制，按預(yù)先設(shè)計(jì)的圖案精準(zhǔn)定位和定量噴射膠體微球墨水到基材表面，并通過膠體微球的自組裝在基材表面形成圖案化光子晶體的方法，其示意圖見圖3。Liu等[45]等利用噴印法在織物表面構(gòu)建圖案化光子晶體。他們將聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)膠體微球分散液作為噴印墨水，通過添加甲酰胺解決“咖啡環(huán)”效應(yīng)問題，即在微球分散體系中添加高沸點(diǎn)低表面張力的甲酰胺，使液滴邊緣區(qū)域的表面張力低于中心區(qū)域的表面張力，從而使微球在毛細(xì)作用力下向中心移動，抵消了向外的毛細(xì)管流動，有效抑制了“咖啡環(huán)”效應(yīng)，所印制的圖案顯示出較高的輪廓清晰度和塊面均勻性。通過改變微球的粒徑可以制備不同結(jié)構(gòu)色的光子晶體圖案(見圖3)。

圖3 噴墨印花法示意圖及其在織物上印制的光子晶體圖案Fig.3 Schematic diagram of inkjet printing method and patterned photonic crystals on fabric surface

噴頭易堵塞是阻礙噴印自組裝法實(shí)際應(yīng)用的主要問題。自組裝是膠體微球的自發(fā)傾向，像一把雙刃劍，既是構(gòu)建光子晶體的源動力，也是造成微球聚集導(dǎo)致噴頭堵塞的內(nèi)在原因。在噴印間歇時，位于噴頭處、管路內(nèi)的微球分散液隨著水分蒸發(fā)會逐漸組裝/聚集而形成尺寸較大的固態(tài)顆粒，堵塞噴頭。解決這一問題既有待于與微球尺度相適配且易清洗的噴射系統(tǒng)的研發(fā)，也有待于針對光子晶體墨水的創(chuàng)新研究，在不影響微球自組裝特性的前提下，提高墨水體系的穩(wěn)定性，緩解噴頭的易堵塞難題。

2.2.1.4篩網(wǎng)印花法 用篩網(wǎng)印花法制備圖案化紡織品在染整行業(yè)已是一項(xiàng)十分成熟的技術(shù)，若能將該項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于光子晶體的圖案化制備，無疑有助于促進(jìn)光子晶體結(jié)構(gòu)生色技術(shù)在紡織印染領(lǐng)域的發(fā)展。Zhou等[46]將聚丙烯酸酯(PA)水性黏合劑、炭黑和聚苯乙烯微球配制成印花色漿，通過篩網(wǎng)印花的方式在白色滌綸織物上印制獲得非虹彩效應(yīng)彩色圖案(見圖4)。因PA的粘結(jié)作用，所制備的光子晶體具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且結(jié)構(gòu)色圖案的輪廓較清晰，但所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色無虹彩效應(yīng)，亮度和飽和度較低。該研究工作證明篩網(wǎng)印花技術(shù)具有制備圖案化光子晶體的可能性，但也反映了該方法的弱點(diǎn)：失去了光子晶體固有的虹彩效應(yīng)。眾所周知，常規(guī)篩網(wǎng)印花所用的染料/顏料色漿通常需有較高的黏度，方可印制得到輪廓清晰度良好的花紋圖案(上述研究中制備的印花漿黏度為0.567 2 Pa·s)。然而，對于膠體微球組裝體系而言，體系的高黏度會阻滯納米微球在組裝過程中的自由運(yùn)動，以致組裝形成的是短程有序-長程無序的光子晶體，相應(yīng)地，所呈現(xiàn)的結(jié)構(gòu)色無虹彩效應(yīng)。因此，針對篩網(wǎng)印花法制備具有虹彩效應(yīng)結(jié)構(gòu)生色圖案的需求，尚需解決微球可在色漿中規(guī)整組裝的難題。

圖4 篩網(wǎng)印花法示意圖Fig.4 Schematic diagram of screen printing method

2.2.1.5噴涂法 噴涂法主要是通過噴槍或霧化器，借助于壓力或離心力，將膠體微球懸浮液分散成均勻而微細(xì)的霧滴并施涂于基材表面的涂裝方法。該法的突出優(yōu)點(diǎn)在于，其是一種非接觸式的涂裝法，可以對曲面和其他不規(guī)整的表面進(jìn)行噴涂，可實(shí)現(xiàn)光子晶體在任意形狀物體表面的組裝，結(jié)合掩模法還可獲得結(jié)構(gòu)色圖案效果。

需要指出的是，噴涂法制備光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物大多采用溶劑分散的膠體微球，當(dāng)高壓噴出的微細(xì)霧滴落在織物表面時，每個液滴均為單獨(dú)的微小組裝池，由于溶劑在小池內(nèi)易快速揮發(fā)，使得每個微小組裝池中的膠體微球能很快發(fā)生自組裝形成微小的晶體，但這些微小晶體之間因?yàn)榻M裝池內(nèi)殘留的溶劑量已不足以支持他們的相互融合及進(jìn)一步完成系統(tǒng)整體的規(guī)整性自組裝，因此，從整體看，形成的微球結(jié)晶不規(guī)整、不完全，通常只能獲得短程有序、長程無序的光子晶體，雖能呈現(xiàn)顏色，但這樣的顏色不具有角度依賴性，即沒有虹彩效應(yīng)。這類結(jié)構(gòu)生色的效果類似于傳統(tǒng)的色素著色。有多篇文獻(xiàn)曾報道了噴涂法組裝研究結(jié)果，如：將含有聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)(P(St-MMA-AA)納米微球、聚丙烯酸酯類黏合劑、 炭黑的混合液進(jìn)行一步噴涂，得到具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的無虹彩色超疏水織物(見圖5(a))[47]；將SiO2納米微球分散于乙醇中，通過噴涂的方式在紡織基材表面得到無虹彩效應(yīng)的結(jié)構(gòu)色[48]。

近期，Wang等[49]開發(fā)了一種二步噴涂工藝，以制備具有角度依賴性的光子晶體結(jié)構(gòu)色涂層。如圖5(b) 所示，通過在膠體SiO2乙醇分散液中加入碳酸丙烯酯，改善因乙醇揮發(fā)過快而使微球不能獲得足夠時間組裝的問題，使SiO2納米微球自組裝形成規(guī)整有序的光子晶體結(jié)構(gòu)，并在加熱條件下固化，獲得的結(jié)構(gòu)色具有顯著的角度依賴性。Fu等[50]通過對織物進(jìn)行拒水整理和等離子體表面改性，獲得適于噴涂法納米微球自組裝的表面，也成功制備了具有一定角度依賴性的光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物。

圖5 噴涂法制備結(jié)構(gòu)生色光子晶體示意圖Fig.5 Schematic diagrams of fabricating photonic crystals with structural color by spraying method. (a) Preparation of short range ordered but long range disordered photonic crystals; (b) Preparation of long range ordered photonic crystals and rainbow effect

由上述研究工作可以推斷：若能通過一定的方法使溶劑揮發(fā)速度與納米微球的組裝速度相匹配，噴涂法有望成為一種工業(yè)化制備角度依賴型光子晶體結(jié)構(gòu)生色材料的有效途徑。

綜上所述，光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物的制備方法多樣，這些方法的差異主要在于組裝液的施加方法不同，而究其本質(zhì)，膠體微球的自組裝則都是在紡織品表面實(shí)現(xiàn)的。紡織品作為膠體微球自組裝的基材，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不同都會在一定程度上影響自組裝光子晶體結(jié)構(gòu)的有序性及其所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色的性質(zhì)。紡織基材通常粗糙多孔，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，表面平整度差，在微球自組裝過程中，納米微球須首先完全填充織物表面紗線間的空隙以“搭建”平整表面，才能在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)規(guī)整有序的自組裝[51]?？椢锝M織結(jié)構(gòu)的緊密程度也直接影響著納米微球的組裝行為及組裝形成的光子晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，相對而言，織造緊密且較為平整的平紋織物表面更有利于納米微球的自組裝[52]。就纖維性質(zhì)而言，棉和蠶絲等天然纖維紡織品表面較滌綸織物表面較難制備高質(zhì)量的光子晶體結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)槊藓托Q絲織物除了織物本身具有復(fù)雜的組織結(jié)構(gòu)外，纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)較滌綸更為粗糙多孔，且具有較強(qiáng)的吸水性，這對于在水相中納米微球的自組裝行為會產(chǎn)生一定的干擾[52]。

織物本身的顏色會影響所組裝光子晶體結(jié)構(gòu)色的飽和度。紡織基材表面光子晶體的結(jié)構(gòu)色為3種電磁波疊加[53-54]后進(jìn)入人的視覺系統(tǒng)產(chǎn)生的視覺效果：第1種為光穿過光子晶體后抵達(dá)織物表面被反射的電磁波；第2種為被光子禁帶禁阻而反射的電磁波；第3種為納米微球自身散射而產(chǎn)生的電磁波。由此可見，除光子禁帶所反射的電磁波外，另外2種電磁波對于產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色均為干擾項(xiàng)。若以白色織物作為襯底，其反射的可見光范圍內(nèi)的雜散光較強(qiáng)，會嚴(yán)重稀釋光子晶體的結(jié)構(gòu)色。這一問題可以通過在光子晶體體系中引入黑色素來解決，具體的方式有：1)將承載光子晶體的織物染黑；2)以黑色的納米微球組裝基元構(gòu)建光子晶體；3)將黑色素粒子嵌于光子晶體陣列內(nèi)部。相比較而言，第3種方法較為簡便，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.2.2 光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固化策略

限制仿生光子晶體結(jié)構(gòu)生色紡織品實(shí)際應(yīng)用的瓶頸問題是光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性。以常規(guī)PS、PMMA以及SiO2等硬質(zhì)微球作為組裝基元所構(gòu)筑的光子晶體，在“微球-微球”之間僅依靠范德華力和氫鍵等弱分子間作用力支撐，在摩擦、彎折、水洗等外力作用下易變形、缺損；此外，在光子晶體與紡織基材之間也缺乏強(qiáng)的物理和化學(xué)作用連結(jié)，受外力作用容易從織物上脫落。這些都會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)色消減，甚至消失。近年來，國內(nèi)外研究者針對光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性問題做了大量的研究，提出了種種改善策略，主要有“點(diǎn)焊”粘結(jié)、聚合物封裝、軟質(zhì)微球基元的殼層融合、多層次復(fù)合光子晶體的界面穩(wěn)固、光固化型液態(tài)光子晶體的整體固化等。

2.2.2.1“點(diǎn)焊”粘結(jié) “點(diǎn)焊”粘結(jié)，在光子晶體內(nèi)部引入軟質(zhì)聚合物粒子，起到“點(diǎn)焊”式物理粘結(jié)效果，提高光子晶體自組裝結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性，通常采用共沉積組裝手段來實(shí)現(xiàn)。Li等[55]將剛性SiO2膠體納米微球(170 ～ 350 nm)與軟質(zhì)聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)(P(MMA-BA))納米粒子(約40 nm)組成二元組裝液，通過共沉積自組裝構(gòu)建穩(wěn)定的SiO2/P(MMA-BA)復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)。其中，SiO2納米微球構(gòu)成光子晶體的規(guī)整骨架，而軟質(zhì)的P(MMA-BA)粒子則被受限于結(jié)晶的SiO2微球間隙中，形成“點(diǎn)焊”式物理粘合(見圖6)； 隨著二元體系中P(MMA-BA)粒子體積比的增加，光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性增強(qiáng)，但顏色飽和度有所降低。類似地，Meng等[56]將PS納米微球與聚丙烯酸酯粒子進(jìn)行共組裝，制備了一種具有良好力學(xué)性能和高疏水性的光子晶體結(jié)構(gòu)生色薄膜。“點(diǎn)焊”粘結(jié)法能在一定程度上有效提高光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性，且應(yīng)用簡便，但若加入過多的軟質(zhì)粒子必然干擾納米微球的自組裝，同時也會降低光子晶體的折光指數(shù)差，影響其光學(xué)性質(zhì)。

圖6 共沉積自組裝提高光子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性示意圖Fig.6 Schematic diagram of enhancing stability of photonic crystals by co-sedimentation self-assembly

2.2.2.2聚合物封裝 聚合物封裝，即采用柔彈性高分子聚合物在光子晶體表面及內(nèi)部進(jìn)行固化，提高光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性。這是目前最常用的提高光子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)固性方法。Tian等[57]將含有光固化單體丙烯酰胺(AAm)和光引發(fā)劑的前驅(qū)液澆注入光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部，再通過紫外光引發(fā)的光聚合固化反應(yīng)，在光子晶體的結(jié)構(gòu)基元納米微球間隙中形成聚丙烯酰胺(PAAm)高聚物，實(shí)現(xiàn)光子晶體的聚合物封裝效果，顯著提高光子晶體結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能和耐溶劑性能。南京工業(yè)大學(xué)陳蘇等[58]將水性聚氨酯乳液加入到膠體微球分散液中，通過絲棒將上述分散液涂布到基材上，再通過熱固化，得到聚合物封裝的光子晶體結(jié)構(gòu)，獲得色牢度優(yōu)良的光子晶體膜。聚合物封裝的不足之處是：通常納米微球與封裝聚合物具有較為接近的折光指數(shù)，會降低結(jié)構(gòu)色的飽和度。以空心SiO2納米微球(HSiO2)作為組裝基元構(gòu)建光子晶體[59-61]，再用聚合物將其封裝，可巧妙地制備兼具結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和顏色鮮艷度的光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜，所使用的聚合物可為熱固化型或光固化型聚合物。此方法的優(yōu)勢為：HSiO2微球內(nèi)部為空氣相，與封裝聚合物之間有較大的折光指數(shù)差異，進(jìn)而保留了光子晶體的禁帶強(qiáng)度，其結(jié)構(gòu)色呈現(xiàn)高亮度和高飽和度。然而，單分散的HSiO2納米微球需通過模板制備、SiO2包覆及煅燒去模板等多道復(fù)雜的工序才可制備獲得，難以宏量化制備，限制了其規(guī)模化應(yīng)用。近期，Wang等[62]開發(fā)了一種簡易的表面支撐固化法封裝光子晶體，得到兼具高亮度、高飽和度和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的光子晶體結(jié)構(gòu)生色紡織品(見圖7)。適量的具有較高表面張力的水性聚氨酯(wPU)施加在光子晶體表面時，可自發(fā)收縮并支撐在光子晶體表面，僅有少量的wPU進(jìn)入到光子晶體內(nèi)部的微球間隙，固化后在微球間起粘結(jié)作用，而空氣相則基本保留。施加到光子晶體上的大部分wPU在光子晶體表面固化成膜，保護(hù)光子晶體表面的整體結(jié)構(gòu)。該方法可保留光子晶體較高的折光指數(shù)差，在提升光子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)固性的同時基本保留其原有的光學(xué)性質(zhì)。

圖7 表面支撐固化法提升光子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性Fig.7 High structural stability photonic crystals based on surface supported encapsulation method. (a) Schematic diagram of surface supported encapsulation; (b) Presentation of structural stability

聚合物封裝法可直接而有效地提高光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性和結(jié)構(gòu)色的耐久性，但通常影響結(jié)構(gòu)色的亮度和飽和度，難以兼顧。采用特殊方法可適當(dāng)改進(jìn)，但存在工藝繁復(fù)或效果有限的問題，因而，對于高色牢度和高飽和度要求的光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物制備而言，該方法尚存在一定的局限性。

2.2.2.3軟質(zhì)微球基元的殼層融合 以具有硬核-軟殼的納米微球作為組裝基元可組裝得到具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)固性及力學(xué)強(qiáng)力的柔彈性光子晶體。其中的“硬核”在組裝過程中可保持自身形態(tài)以構(gòu)建規(guī)整的光子晶體“骨架”，“軟殼”則在所形成的骨架中起到連續(xù)的粘結(jié)作用，賦予所組裝的光子晶體優(yōu)異的的柔彈性。如2.2.1.2所述，Hellmann[36]等通過預(yù)乳化法-半間歇式乳液聚合法制備了一種3層結(jié)構(gòu)的納米微球，在130 ℃的高溫條件對納米微球凝膠進(jìn)行熱壓。在高溫條件下，使納米微球軟質(zhì)的PEA殼層達(dá)到黏流態(tài)以產(chǎn)生流動性；在高壓力條件下，誘導(dǎo)PS硬核在黏流態(tài)的PEA中組裝為結(jié)構(gòu)有序的三維光子晶體，并展現(xiàn)亮麗的結(jié)構(gòu)色，但該3層微球的合成工藝繁復(fù)。近期，浙江理工大學(xué)邵建中課題組簡化合成工藝，采用二步法制備內(nèi)剛外柔型雙層軟質(zhì)納米微球[63-64]。交聯(lián)的PS內(nèi)核作為光子晶體的骨架，并能與軟質(zhì)外殼P(MMA-BA)保持一定的折光指數(shù)差。以該納米微球作為組裝基元所制備的光子晶體膜具有優(yōu)異的柔韌性，與柔性紡織基材有良好的適配性，而且所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色鮮艷明亮(見圖8)。該穩(wěn)固化方法具有良好的工業(yè)化前景，但微球的合成和組裝過程相對復(fù)雜。

注：DVB為二乙烯苯；MMA為甲基丙烯酸甲酯；BA為丙烯酸丁酯；ALMA為甲基丙烯酸烯丙酯。圖8 內(nèi)剛外柔型納米微球和柔性光子晶體膜制備示意圖及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性展示Fig.8 Fabrications of hard-core/soft-shell nanospheres and flexible photonic crystals film and structural stability

2.2.2.4光固化型液態(tài)光子晶體的整體固化 光固化型液態(tài)光子晶體的整體固化是制備高柔韌性光子晶體的又一巧妙而有效途徑。如前所述，液態(tài)光子晶體是以液體為填充介質(zhì)的非密堆積型預(yù)結(jié)晶態(tài)光子晶體。利用液態(tài)光子晶體作為組裝材料，可簡化由單分散膠體微球到膠體晶體的復(fù)雜過程，加快光子晶體的組裝，但該方法通常以水作為溶劑來制備液體光子晶體，對于最終形成的固態(tài)光子晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性沒有積極作用。Wang等[49]采用光固化單體(液態(tài))為溶劑相制備液態(tài)光子晶體，通過光聚合固化的方式制備了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的光子晶體膜，但由于所用的光固化單體(ETPTA)為三官能團(tuán)單體，所制備的光子晶體結(jié)構(gòu)色膜硬而脆，不適用于柔性紡織基材材料。近期，高益平等[65]以具有光固化性能的高沸點(diǎn)有機(jī)軟單體為溶劑相，以低沸點(diǎn)的微球良溶劑乙醇為暫時性共溶劑，運(yùn)用選擇性揮發(fā)機(jī)制分離良溶劑，使納米微球在有機(jī)單體溶劑相中呈過飽和狀態(tài)而結(jié)晶，形成預(yù)結(jié)晶狀態(tài)的液態(tài)光子晶體，進(jìn)而通過紫外光聚合固化的方式使液態(tài)的光固化單體聚合形成彈性體，構(gòu)成固態(tài)光子晶體結(jié)構(gòu)的連續(xù)相，同時納米微球“就地定位”形成周期性排列的分散相，最終形成聚合物整體封裝的非密堆積結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性柔性光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜(見圖9)。以該穩(wěn)固化方法制備的光子晶體膜具有優(yōu)異的柔韌性，并呈現(xiàn)鮮艷明亮的結(jié)構(gòu)色，但是光固化型液態(tài)光子晶體的制備是個比較復(fù)雜的過程，其中光固化型單體與微球的匹配性是關(guān)鍵。

圖9 液態(tài)光子晶體固定化的柔性結(jié)構(gòu)生色膜Fig.9 Flexible structural color film based on immobilization of liquid photonic crystals

2.2.2.5多層次復(fù)合光子晶體的界面穩(wěn)固 多層次復(fù)合光子晶體的界面穩(wěn)固是光子晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)固化的另一有效方法。邵建中課題組[66]通過織物表面預(yù)處理使之形成特種高分子層，在紡織基材-光子晶體層間起連接和穩(wěn)固作用。更重要的是，在組裝過程中，因組裝液中附加的活化劑會使特種高分子的界面分子增活，在特定條件下使界面分子發(fā)生蠕變松弛，伴隨著組裝過程中水分的蒸發(fā)，松弛的界面高分子鏈段向上遷移至光子晶體內(nèi)部，在光子晶體的結(jié)構(gòu)基元納米微球間起到“韌帶”的作用，避免其在外力的沖擊下發(fā)生坍塌破壞，從而提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性。該方法所用的織物預(yù)處理和光子晶體構(gòu)建都適合連續(xù)化加工模式，具有規(guī)模化應(yīng)用前景。

2.3 基于光散射及其混合作用結(jié)構(gòu)生色織物

在2.2節(jié)介紹篩網(wǎng)印花法和噴涂法時，已提及三維光子晶體的2種形式，即長程有序型光子晶體和長程無序-短程有序型光子晶體，相應(yīng)地，所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色分別為角度依賴型(具有虹彩效應(yīng))和非角度依賴型(無虹彩效應(yīng))結(jié)構(gòu)色。從微觀結(jié)構(gòu)看，前者為整體有序的面心立方晶體結(jié)構(gòu)，后者則為整體無序的非晶態(tài)但包含有序微小晶體[67-68]的結(jié)構(gòu)。從物體與光的作用形式看，前者主要是光子晶體的光衍射效果，后者則是光衍射和光散射的綜合效果。進(jìn)一步說，無虹彩效應(yīng)結(jié)構(gòu)色的產(chǎn)生來自2種光的加和：一種是短程有序結(jié)構(gòu)中的眾多方向不一的小尺度光子晶體選擇性反射的相干衍射光，但由于眾多的小晶體方向不一，宏觀與漫反射的形式類似；另一種是納米微球自身對光的散射所產(chǎn)生的隨機(jī)分散傳播的散射光。上述2種光疊加產(chǎn)生的光進(jìn)入人的視覺系統(tǒng)，便產(chǎn)生無虹彩效應(yīng)結(jié)構(gòu)色的視覺效果。

基于光散射產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)色，從不同角度觀察，其顏色不發(fā)生改變，與傳統(tǒng)色素著色的效果類似，具有替代傳統(tǒng)染料/顏料著色的潛質(zhì)，但在手感和色牢度方面有待改善。

除了上述的篩網(wǎng)印花法和噴涂法可制得基于光散射及其混合作用的結(jié)構(gòu)生色織物外，微液滴快速組裝法[69]和多元體系抑制結(jié)晶法[70]等都能達(dá)到類似效果，鑒于篇幅限制不作展開介紹。

3 紡織品仿生結(jié)構(gòu)生色的應(yīng)用

紡織品仿生結(jié)構(gòu)生色的應(yīng)用和潛在應(yīng)用主要在3個方向：生態(tài)著色、時尚紡織品開發(fā)和智能紡織品開發(fā)。

3.1 結(jié)構(gòu)生色與生態(tài)染整

印染是紡織工業(yè)的重要組成部分，是紡織生產(chǎn)鏈中提升紡織產(chǎn)品品質(zhì)和附加值的重要環(huán)節(jié)。然而，傳統(tǒng)印染是一個高水耗、高排放、高污染的加工過程，因而，紡織印染的生態(tài)化革新已成為整個紡織業(yè)可持續(xù)發(fā)展的迫切需求。與傳統(tǒng)印染相比，仿生結(jié)構(gòu)生色技術(shù)無需應(yīng)用染料、顏料等化學(xué)著色劑，是一種具有生態(tài)環(huán)保特征的著色技術(shù)。雖然從紡織品的多樣化和與之相適應(yīng)的紡織染整的多樣化需求來說，結(jié)構(gòu)生色未必能夠完全取代現(xiàn)有的化學(xué)著色，但其至少能開辟一片紡織品著色的新天地，豐富加工手段，催生新穎產(chǎn)品，并為染整技術(shù)的生態(tài)化改革做出貢獻(xiàn)。近年來，經(jīng)國內(nèi)外研究者的不懈努力，紡織品仿生結(jié)構(gòu)生色的研究已開始從高校和研究院走向工業(yè)界，從實(shí)驗(yàn)室小樣制備走向企業(yè)的連續(xù)化大面積生產(chǎn)。廣東欣豐科技有限公司[24]自主設(shè)計(jì)開發(fā)了工業(yè)級的連續(xù)化磁控濺射設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化、大面積磁控濺射結(jié)構(gòu)生色織物的加工。應(yīng)用該技術(shù)和設(shè)備可批量化加工金屬色、角度色、漸變色、雙面色等不同著色效果的結(jié)構(gòu)生色紡織品，并能在芳綸、聚酰亞胺纖維、碳纖維、玻璃纖維、石棉纖維材料等常規(guī)染色難以著色的纖維材料表面進(jìn)行磁控濺射處理，實(shí)現(xiàn)特殊纖維著色的突破。浙江理工大學(xué)邵建中課題組與海寧綠盾紡織科技有限公司、浙江盛榕典雅新材料科技有限公司合作，自主設(shè)計(jì)和研制了國內(nèi)外首條紡織品光子晶體結(jié)構(gòu)生色中試生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化、大面積光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物的制備，獲得鮮艷亮麗、色牢度好的結(jié)構(gòu)生色紡織產(chǎn)品(見圖10)[66]。2021年11月，發(fā)表在Nature Materials上的論文[71]報道了連續(xù)化制備纖維素納米晶結(jié)構(gòu)生色膜的技術(shù)：利用植物基纖維素納米晶膠體微粒，通過自組裝形成光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜，在卷對卷的連續(xù)化中試設(shè)備上加工獲得大面積光子晶體結(jié)構(gòu)生色膜。相信在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同努力下，紡織品仿生結(jié)構(gòu)生色的工業(yè)化應(yīng)用將會不斷取得新的進(jìn)展和突破。

圖10 光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物中試生產(chǎn)線實(shí)景圖及大面積光子晶體結(jié)構(gòu)生色織物Fig.10 Picture of pilot production line and large-scale photonic crystal structurally colored fabrics

3.2 結(jié)構(gòu)生色與時尚紡織

仿生結(jié)構(gòu)生色能產(chǎn)生高亮度、高飽和度、金屬光澤、虹彩效應(yīng)等傳統(tǒng)印染方法難以實(shí)現(xiàn)的特殊著色效果，賦予紡織品高貴華麗、靈動奇特的視覺美感。若是將結(jié)構(gòu)生色與色素著色相結(jié)合，借助時尚設(shè)計(jì)，將更有助于開發(fā)高品質(zhì)時尚紡織產(chǎn)品。

3.3 結(jié)構(gòu)生色與智能紡織

結(jié)構(gòu)生色技術(shù)與響應(yīng)性材料相結(jié)合可使紡織品獲得對外界環(huán)境刺激的可視化響應(yīng)能力和特殊的防偽能力。以下介紹幾種光子晶體結(jié)構(gòu)生色材料在傳感和防偽方面應(yīng)用的例子，為潛在的智能紡織品開發(fā)提供一定思路和啟示。

3.3.1 智能傳感型光子晶體

智能傳感型光子晶體對外部變化具有敏銳的可視化響應(yīng)能力，當(dāng)外界條件(如：濕度、溫度、pH值、壓力等)發(fā)生變化時，會引起光子晶體晶格常數(shù)或折光指數(shù)的變化，進(jìn)而使得其結(jié)構(gòu)色發(fā)生相應(yīng)變化，賦予了光子晶體作為外界傳感器材的特質(zhì)[72]。相對于其他類型的傳感器，光子晶體傳感器最為突出的優(yōu)點(diǎn)是：可通過可視化的色彩變化表達(dá)環(huán)境所產(chǎn)生的細(xì)微變化和波動。

Bai等[73]報道，通過噴墨打印法將一種介孔SiO2納米微球作為組裝基元在硬質(zhì)及柔性基材上打印得到具有氣體響應(yīng)性的光子晶體結(jié)構(gòu)色圖案。如圖11所示，由于介孔SiO2納米微球具有較大的比表面積，對氣體具有較高的吸附性能，從而在環(huán)境變化時，會引起微球折光指數(shù)的變化，導(dǎo)致光子晶體結(jié)構(gòu)色的變化，其響應(yīng)性能可直接由人眼觀測分辨。Tian等[74]利用聚(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酰胺)納米微球制備光子晶體，并向其填充丙烯酰胺預(yù)聚液，經(jīng)光聚合后得到濕度響應(yīng)型光子晶體。由于丙烯酰胺的強(qiáng)吸濕性，在不同的濕度環(huán)境下，光子晶體的晶格間距不同，結(jié)構(gòu)色不同，因而可用于濕度檢測。Liao等[75]采用一步法制備P(MMA-BA)共聚物納米顆粒，通過自組裝形成多響應(yīng)型功能膜，對溶劑、pH值等外界刺激做出快速、可逆響應(yīng)。

圖11 氣體響應(yīng)型圖案化光子晶體制備示意圖及其顏色變化Fig.11 Schematic diagram of preparation of volatile-compound responsive photonic crystal patterns and color changes

3.3.2 光學(xué)防偽型光子晶體

防偽材料可簡單地分為隱形圖文防偽標(biāo)簽、磁碼防偽標(biāo)簽、標(biāo)記分布防偽標(biāo)簽以及形狀記憶防偽標(biāo)簽等。日常生活中，最常見的防偽材料為紙幣中的隱形圖案或變色圖案，其可在不同角度下展現(xiàn)不同的色彩，與結(jié)構(gòu)色具有異曲同工之妙，而隱形圖案則會在特定波長的光線條件下顯現(xiàn)。

將光子晶體圖案化，并結(jié)合其顏色在特定條件下的響應(yīng)性以及顏色的角度依賴性，可用于防偽材料。Lee等[76]制備了一種顏色隨角度變化的光子晶體印刷物，可將其用于紙幣的防偽。如圖12所示，由光子晶體組成的字母“K”是通過光刻平板印刷、微縮印刷、聚合誘導(dǎo)的光子晶體自組裝制作而成的。在光照下改變觀察角度，由10°變化至55°時，圖案的顏色會逐漸藍(lán)移，由綠色變?yōu)榍?、藍(lán)、紫，將其附加在紙幣上不易被察覺，適用于紙幣的防偽。Ding等[77]在光子晶體膜表面覆蓋光掩膜后用紫外光照射，使光子晶體膜局部固化，制得一種光子晶體防偽圖案。所制備的圖案在受到拉伸時，未固化部分的光子晶體結(jié)構(gòu)色發(fā)生藍(lán)移，而固化部分的光子晶體結(jié)構(gòu)色則保持不變。類似地，在乙醇溶液中，未經(jīng)光固化部分的光子晶體因被溶劑溶脹，其結(jié)構(gòu)色發(fā)生紅移，而已光固化部分的光子晶體圖案則保持其初始的結(jié)構(gòu)色，從而顯現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色圖案。

圖12 光子晶體圖案的制備及在紙幣防偽領(lǐng)域的應(yīng)用Fig.12 Schematic diagram of preparation of photonic crystal pattern and its application in banknote security

光子晶體除響應(yīng)傳感及光學(xué)防偽外，還可應(yīng)用于眾多領(lǐng)域，如檢測及顯示等，本文限于篇幅不展開介紹。

4 結(jié)束語

大自然賦予人類無限的靈感與啟迪，仿生結(jié)構(gòu)生色是實(shí)現(xiàn)生態(tài)紡織、時尚紡織、智能紡織的重要途徑。結(jié)構(gòu)生色在紡織領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用存在2個瓶頸問題：仿生結(jié)構(gòu)的穩(wěn)固性(決定結(jié)構(gòu)色的耐久性)；快速、連續(xù)化、大面積制備。目前，這2方面的研究都已取得了重要的進(jìn)展，但工業(yè)化應(yīng)用的路仍面臨諸多挑戰(zhàn)。

紡織品的多樣化需要與之相適應(yīng)的著色技術(shù)的多樣化，色素著色和結(jié)構(gòu)生色的并存和結(jié)合將是未來紡織染整領(lǐng)域發(fā)展和進(jìn)步的必由之路。結(jié)構(gòu)生色未必能完全取代現(xiàn)有的化學(xué)生色，但其必定能開辟一片紡織品著色的新天地，豐富加工手段，催生新穎產(chǎn)品，并為紡織染整技術(shù)的生態(tài)化革新做出貢獻(xiàn)。