賈 琳， 王西賢， 李環(huán)宇， 張海霞， 覃小紅,2

(1. 河南工程學(xué)院 紡織工程學(xué)院， 河南 鄭州 450007； 2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

近年來(lái)，工業(yè)化、城市化進(jìn)程的快速推進(jìn)加劇了環(huán)境污染，研究發(fā)現(xiàn)空氣污染物會(huì)降低人的免疫能力，增加罹患各種慢性疾病的風(fēng)險(xiǎn)[1]，特別是細(xì)微顆粒(如PM2.5)，具有更大的比表面積，在空氣中的停留時(shí)間更長(zhǎng)，且易吸附有害污染物，加速有害微生物的傳播，對(duì)人類(lèi)健康的危害更大[2]。2020年爆發(fā)的新型冠狀病毒讓更多的人們開(kāi)始注重個(gè)人防護(hù)，利用口罩、防護(hù)服等個(gè)人防護(hù)用品可切斷有害顆?；虿≡膫鞑?，減小疾病感染的風(fēng)險(xiǎn)。

納米纖維具有納米級(jí)的纖維直徑、較大的比表面積、高孔隙率、質(zhì)量輕、連通性好等優(yōu)點(diǎn)，能夠高效攔截呼吸道飛沫、PM2.5、病毒、油性顆粒等病原體傳播，在空氣過(guò)濾方面有較大的應(yīng)用潛力。但納米纖維過(guò)濾膜較小的直徑和較大的堆積密度使其阻力壓降較大，不僅堵塞了納米纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾孔隙，縮短使用時(shí)間，還需要消耗更多的能量，在一定程度上限制了納米纖維過(guò)濾膜的應(yīng)用[4]。靜電紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維不僅具有納米級(jí)的纖維直徑，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性，還具有較大的偶極矩，對(duì)空氣中懸浮的微小顆粒物有較強(qiáng)的吸附力，可在一定程度上減小阻力壓降[3]。

駐極納米纖維材料不僅可通過(guò)機(jī)械攔截作用過(guò)濾微細(xì)顆粒物，還可通過(guò)靜電吸附捕獲空氣中的帶電或中性微粒，在不增加空氣阻力的同時(shí)提升過(guò)濾效率。在靜電紡絲過(guò)程中，聚合物溶液通過(guò)強(qiáng)電場(chǎng)誘導(dǎo)發(fā)射產(chǎn)生載流子。由于聚合物具有良好的疏水性和較高的電阻，使得溶液表面電荷衰減較慢，導(dǎo)致部分電荷被困在固化的納米纖維中，形成深陷阱空間電荷。將駐極體加入聚合物紡絲液中，可在靜電紡絲過(guò)程中直接將電荷注入到復(fù)合纖維內(nèi)部，有效降低駐極體對(duì)周?chē)h(huán)境的敏感性，使空間電荷的儲(chǔ)存更穩(wěn)定。Li等[5]將鈦酸鋇(BaTiO3)等駐極體材料加入聚醚酰亞胺(PEI)紡絲液中，制備了PEI/BaTiO3復(fù)合駐極納米纖維過(guò)濾膜，研究發(fā)現(xiàn)其電荷衰減較慢，過(guò)濾性能較優(yōu)。BaTiO3是一種優(yōu)異的鐵電無(wú)機(jī)駐極體，具有低介電損耗和極高的介電常數(shù)(1 250～10 000)[6]，還具有獨(dú)特的準(zhǔn)靜態(tài)電場(chǎng)和長(zhǎng)期的電荷存儲(chǔ)能力[7]，會(huì)自發(fā)性極化，具有優(yōu)異的駐極性能。Wang等[7]利用靜電紡絲技術(shù)制備了聚醚砜(PES)/BaTiO3駐極納米纖維過(guò)濾膜，當(dāng)纖維膜的面密度為4.32 g/m2時(shí)，PES/BaTiO3納米纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾效率為99.99%，阻力壓降為67 Pa。Yang等[6]利用混合紡絲方法制備了芳砜綸/聚氨酯/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜，其過(guò)濾效率為99.99%，阻力壓降為39.4 Pa?；谝陨戏治?，本文選取BaTiO3納米顆粒作為無(wú)機(jī)駐極體，利用靜電紡絲方法制備了PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜，并對(duì)其潤(rùn)濕性、透氣性和過(guò)濾性能等進(jìn)行研究分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

材料：聚丙烯腈(PAN，重均分子量為85 000，上海金山石油化工有限公司)；BaTiO3納米顆粒 (粒徑為30 nm，純度為99.99%，上海麥克林生化科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；聚丙烯(PP)非織造布(面密度為20 g/m2，市售)。

儀器：SIGMA 500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)ZEISS公司)；Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜分析儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)；XQ-1型電子單纖維強(qiáng)力測(cè)試儀(上海新纖儀器公司)；JC2000C1型水接觸角測(cè)試儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；YG461Z型全自動(dòng)透氣性能測(cè)試儀(溫州百恩儀器有限公司)；YG601 H-Ⅱ型電腦式織物透濕儀(寧波紡織儀器廠)；TSI8130型自動(dòng)濾料檢測(cè)儀(美國(guó)TSI集團(tuán))；FMX-004型靜電測(cè)試儀(日本SIMCO公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的制備

將一定量的BaTiO3納米顆粒加入至DMF溶劑中，超聲波處理30 min后再加入一定質(zhì)量的PAN粉末，放置在磁力攪拌器上在室溫下攪拌24 h，配制成PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.25%、0.5%、0.75%和1.0%的PNA和PAN/BaTiO3混合溶液。由于BaTiO3不能溶解在DMF有機(jī)溶劑中，PAN/BaTiO3混合溶液呈現(xiàn)渾濁的白色懸浮液狀態(tài)。

利用往復(fù)式靜電紡絲設(shè)備制備純PAN和PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜。為增加納米纖維過(guò)濾膜的力學(xué)性能，將PP非織造布(其阻力壓降為1 Pa， 過(guò)濾效率為0.43%，過(guò)濾性能可忽略不計(jì))包覆在旋轉(zhuǎn)滾筒表面收集納米纖維，滾筒轉(zhuǎn)速為100 r/min。 分別利用配制的PAN和PAN/BaTiO3紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，接收距離為18 cm，溶液流速為1 mL/h， 高壓靜電為15 kV，通過(guò)改變紡絲時(shí)間(10、20、30 min)制備不同厚度的PAN和PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜。

1.2.2 微觀形態(tài)觀察

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維過(guò)濾膜的外觀形貌，然后利用X射線能譜分析儀(EDS)對(duì)纖維過(guò)濾膜中的元素分布進(jìn)行掃描，分析BaTiO3納米顆粒在纖維膜中的分布狀態(tài)。最后根據(jù)SEM照片，利用Image J軟件測(cè)試?yán)w維的直徑。

為測(cè)試納米纖維過(guò)濾膜的循環(huán)使用性能，將過(guò)濾使用后的PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜(BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%)浸泡在蒸餾水中1 min， 然后放置在真空烘箱中烘干后，再利用掃描電子顯微鏡觀察纖維膜的微觀形態(tài)。

1.2.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

將純PAN和PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維從非織造布表面剝離下來(lái)，分別放在傅里葉紅外光譜分析儀上測(cè)試其表面化學(xué)基團(tuán)。掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.2.4 親水性測(cè)試

將納米纖維過(guò)濾膜放置在測(cè)試臺(tái)上，利用水接觸角測(cè)試儀測(cè)試納米纖維過(guò)濾膜的初始水接觸角。為進(jìn)一步測(cè)試?yán)w維過(guò)濾膜的潤(rùn)濕性能，在同一位置每隔10 s記錄1次水接觸角，共測(cè)試50 s，觀察其變化趨勢(shì)。

1.2.5 拉伸力學(xué)性能測(cè)試

將納米纖維過(guò)濾膜從非織造布表面剝離下來(lái)，制備成5 mm×20 mm的長(zhǎng)方形試樣，并夾持在單纖維強(qiáng)力測(cè)試儀的上、下夾持器之間，測(cè)試納米纖維膜的拉伸力學(xué)性能。夾持距離為20 mm，拉伸速度為20 mm/min。

1.2.6 透氣性測(cè)試

將納米纖維過(guò)濾膜夾持放置在透氣儀測(cè)試口，試驗(yàn)面積設(shè)置為20 cm2，采用100 Pa壓降測(cè)試純PAN和PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的透氣性。

1.2.7 透濕性測(cè)試

利用透濕杯法測(cè)試納米纖維過(guò)濾膜的透濕性。將樣品裁剪成直徑為70 mm的圓形，測(cè)試面朝上放置在透濕杯上，裝上墊圈和壓環(huán)，旋上螺帽組成試驗(yàn)組合體。然后迅速將其放置在試驗(yàn)箱(溫度為38 ℃、 相對(duì)濕度為90%、氣流速度為0.3～0.5 m/s)內(nèi)，1 h后稱(chēng)取試驗(yàn)組合體的質(zhì)量m1(g)；然后再放入試驗(yàn)箱內(nèi)1 h，再次稱(chēng)取試驗(yàn)組合體的質(zhì)量m2(g)，利用下式計(jì)算納米纖維過(guò)濾膜的透濕率。每種試樣測(cè)試3次，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。

式中：PWVT為透濕率，g/(m2·d)；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；S為試樣試驗(yàn)面積，m2。

1.2.8 表面電壓測(cè)試

為分析納米纖維過(guò)濾膜駐極的穩(wěn)定性及持久性，利用靜電測(cè)試儀測(cè)試剛紡制的納米纖維過(guò)濾膜的表面電壓，每隔30 min測(cè)試1次，共測(cè)試5 h。

1.2.9 過(guò)濾性能測(cè)試

將納米纖維過(guò)濾膜覆蓋在測(cè)試儀上，試驗(yàn)流量值設(shè)置為32 L/min，利用0.3 μm的氯化鈉顆粒做載體，通過(guò)一定的吸氣氣流將氯化鈉顆粒吸引于過(guò)濾膜之上，通過(guò)監(jiān)測(cè)過(guò)濾膜兩面的顆粒濃度和壓力變化，快速測(cè)試其過(guò)濾效率和阻力壓降，并根據(jù)下式計(jì)算納米纖維過(guò)濾膜的品質(zhì)因子(FQ)。

式中：η為過(guò)濾效率，%；ΔP為阻力壓降，Pa。

為進(jìn)一步驗(yàn)證靜電吸附作用在PAN/BaTiO3納米纖維過(guò)濾膜過(guò)濾中的作用，本文將純PAN和PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜浸泡在異丙醇中1 min，消除過(guò)濾膜中的靜電電荷[11]，再測(cè)試納米纖維濾膜的過(guò)濾性能(機(jī)械過(guò)濾效率和機(jī)械阻力壓降)，并利用下式計(jì)算靜電吸附作用在纖維膜過(guò)濾效果中的百分率

式中：η0為總過(guò)濾效率；η1為機(jī)械過(guò)濾效率。

為研究使用環(huán)境對(duì)PAN/BaTiO3納米纖維過(guò)濾膜過(guò)濾性能的影響，將不同的纖維過(guò)濾膜放置在相對(duì)濕度為90%，溫度為25 ℃的密閉環(huán)境中，每隔2 h測(cè)試?yán)w維濾膜的過(guò)濾效率，測(cè)試10 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米纖維過(guò)濾膜的微觀形態(tài)

純PAN和不同的PAN/BaTiO3納米纖維的SEM照片如圖1所示。

圖1 PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的SEM照片(×10 000)Fig.1 SEM images of PAN/BaTiO3 composite nanofibrous filter membranes(×10 000)

由圖1可知，純PAN納米纖維膜中纖維表面光滑無(wú)串珠，呈現(xiàn)雜亂無(wú)序的排列狀態(tài)。當(dāng)BaTiO3納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%和0.5%時(shí)，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜表面形態(tài)與純PAN類(lèi)似，纖維表面光滑，無(wú)納米顆粒聚集，這是因?yàn)檫@2個(gè)樣品中BaTiO3含量比較少，BaTiO3顆粒都分布在纖維內(nèi)部。當(dāng)BaTiO3納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%和1.0%時(shí)，由于BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，所以納米纖維表面會(huì)偶有BaTiO3納米顆粒集聚。純PAN納米纖維的平均直徑為245 nm，BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%、0.5%、0.75%和1.0%的PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維的直徑分別為218、209、194、185 nm。BaTiO3的加入使PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維的直徑略有減小，這主要是因?yàn)锽aTiO3的加入使溶液的導(dǎo)電率略有增加，因此，在靜電紡絲過(guò)程中受到的拉伸力增加。

為驗(yàn)證BaTiO3納米顆粒在納米纖維膜中的分布狀態(tài)，利用X射線能譜分析儀(EDS)對(duì)纖維膜中O元素分布進(jìn)行掃描分析，結(jié)果如圖2所示(圖中綠色的點(diǎn)表示BaTiO3中O元素的分布)?？芍?，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維膜中的O元素均勻分布在整個(gè)纖維膜中，且隨著B(niǎo)aTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，O元素的分布也更多。另外，結(jié)合納米纖維的SEM照片可知，BaTiO3均勻分布在納米纖維內(nèi)部。所以經(jīng)靜電紡絲后BaTiO3所攜帶的電荷被俘獲在納米纖維內(nèi)部，納米纖維過(guò)濾膜在使用過(guò)程中電荷不易消散，屬于深陷阱俘獲電荷[8]。

圖2 PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的O元素掃描分析圖Fig.2 O elemental mapping images of PAN/BaTiO3composite nanofibrous filter membranes

2.2 納米纖維過(guò)濾膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of PAN/BaTiO3 compositenanofibrous filter membranes

2.3 納米纖維過(guò)濾膜的潤(rùn)濕性分析

水接觸角與纖維膜的親水性、透濕性、自清潔能力和抗靜電性能密切相關(guān)。當(dāng)水接觸角大于90°時(shí)，纖維膜表面為不潤(rùn)濕狀態(tài)，纖維膜的親水性、透濕性和抗靜電性能都較差，但其抗污染能力強(qiáng)，具有自清潔效果；當(dāng)水接觸角小于90°時(shí)，纖維膜表面為潤(rùn)濕狀態(tài)，纖維膜的親水性、透濕性和抗靜電性能較好，但易受親水性污漬的污染，自清潔能力較差。本文測(cè)試了50 s內(nèi)純PAN和PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的水接觸角，結(jié)果如圖4所示。

圖4 PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的水接觸角Fig.4 Water contact angle of PAN/BaTiO3 compositenanofibrous filter membranes

由圖4可知：純PAN和PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的初始水接觸角都在110°～ 120°之間，都屬于疏水性纖維膜；測(cè)試50 s時(shí)純PAN纖維膜的表面水接觸角為103.1°，略有降低，但依然大于90°，這主要是因?yàn)镻AN中沒(méi)有親水基團(tuán)，纖維膜呈現(xiàn)疏水性。測(cè)試50 s時(shí)PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜表面的水接觸角變化較小，為106.8° ～ 115.1°，這主要是因?yàn)锽aTiO3是疏水性的；另一方面，加入BaTiO3后PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維直徑較小，纖維膜更致密，水潤(rùn)濕性更差，這有助于開(kāi)發(fā)自清潔的納米纖維濾膜。

2.4 納米纖維過(guò)濾膜的拉伸力學(xué)性能分析

不同的PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的拉伸曲線如圖5所示。可知，由于纖維膜中納米纖維的無(wú)序隨機(jī)排列，其拉伸曲線都具有明顯的屈服點(diǎn)，在屈服點(diǎn)之前纖維膜中無(wú)序排列的纖維沿拉伸方向取向排列，此階段的拉伸變形屬于可回復(fù)的彈性變形。純PAN納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度為4.9 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為92%。相對(duì)于純PAN納米纖維膜，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的拉伸強(qiáng)度增加，而斷裂伸長(zhǎng)率減小。

圖5 PAN/BaTiO3納米纖維過(guò)濾膜的拉伸曲線Fig.5 Stretch curves of PAN/BaTiO3 nanofibrous filter membranes

當(dāng)BaTiO3納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%和0.5%時(shí)，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的拉伸強(qiáng)度分別為7.9和8.6 MPa，比純PAN纖維膜的拉伸強(qiáng)度增加了61.2%和75.5%；當(dāng)BaTiO3納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%和1.0%時(shí)，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的拉伸強(qiáng)度為6.2和5.5 MPa，比純PAN纖維膜增加了26.5%和12.2%。這主要是因?yàn)锽aTiO3的加入使PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維的直徑減小，在拉伸力作用下，更多的纖維共同受力使拉伸強(qiáng)度增加。此外，從圖1纖維膜的SEM照片可知，當(dāng)BaTiO3納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%和0.5%時(shí)，BaTiO3納米顆粒均勻地分散在纖維內(nèi)部，使纖維膜強(qiáng)度增加更大；而當(dāng)BaTiO3納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%和1.0%時(shí)，纖維表面有BaTiO3納米顆粒的集聚，使纖維膜更脆硬，斷裂伸長(zhǎng)率減小。

2.5 納米纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾性能分析

由于靜電紡絲時(shí)間會(huì)影響納米纖維過(guò)濾膜的厚度，進(jìn)而影響其透氣性和過(guò)濾性，因此，本文制備了不同紡絲時(shí)間的純PAN和PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜，并測(cè)試其過(guò)濾效率和阻力壓降，結(jié)果如圖6所示?？芍S著紡絲時(shí)間的增加，納米纖維膜的厚度增加，過(guò)濾效率和阻力壓降也隨之增加。當(dāng)紡絲時(shí)間為10 min時(shí)，納米纖維過(guò)濾膜較薄，過(guò)濾效率較低，為80.1%～92.6%，阻力壓降也較小，為20.6～30.7 Pa；當(dāng)紡絲時(shí)間為20 min 時(shí)，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾效率增加較大，為88.9%～96.1%，阻力壓降為21.6～50.9 Pa；當(dāng)紡絲時(shí)間為30 min時(shí)，由于厚度較大，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾效率為98.4% ～99.95%，此時(shí)阻力壓降也較大，為41.4～139.2 Pa。綜上，本文選擇紡絲時(shí)間為20 min， 制備的納米纖維過(guò)濾膜的面密度為0.75 g/m2左右，后續(xù)都以該厚度的纖維膜進(jìn)行測(cè)試與分析。

圖6 不同紡絲時(shí)間下PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾性能Fig.6 Filter property of PAN/BaTiO3 compositenanofibrous filter membranes with different electrospinning time

從圖6還可以看出，相對(duì)于純PAN納米纖維過(guò)濾膜，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾效率明顯較高，且隨著B(niǎo)aTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，這主要是因?yàn)镻AN/BaTiO3復(fù)合納米纖維中儲(chǔ)存的電荷更多，靜電吸附作用更強(qiáng)，過(guò)濾效率較高。但當(dāng)BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，由于BaTiO3納米顆粒的集聚使纖維膜內(nèi)部電荷分布不均勻，因此，靜電吸附作用減弱，纖維膜的過(guò)濾效率略有降低。

2.6 納米纖維過(guò)濾膜透氣性和透濕性分析

純PAN和PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的透氣率和透濕率測(cè)試結(jié)果如圖7所示。可知，純PAN納米纖維膜的透氣率為154 mm/s，透濕率為2 903 g/(m2·d)。 相對(duì)于純PAN納米纖維膜，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的透氣率(167～180 mm/s) 和透濕率(2 946～ 4 101 g/(m2·d) ) 都呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)镻AN/BaTiO3復(fù)合納米纖維直徑較小，纖維膜的比表面積較大，孔隙率較高。根據(jù)菲克擴(kuò)散模型[7]，空氣分子和水汽分子的擴(kuò)散通量與擴(kuò)散系數(shù)成正比關(guān)系，而擴(kuò)散系數(shù)與纖維膜的孔隙率成正比關(guān)系，因此，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的透氣率和透濕率都比純PAN納米纖維膜高，且隨著B(niǎo)aTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。

圖7 PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的透氣率和透濕率Fig.7 Air permeability and water vapor permeability of PAN/BaTiO3 composite nanofibrous filter membranes

2.7 納米纖維過(guò)濾膜的電壓衰減性能

為研究PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜駐極的穩(wěn)定性，測(cè)試了其表面電壓，結(jié)果如圖8所示?？芍捎陟o電紡絲過(guò)程中高壓靜電的作用，剛制備好的納米纖維過(guò)濾膜表面電壓較高，為6.1～ 11.6 kV， 放置30 min后其表面電壓幾乎下降到初始的50%。這是因?yàn)閯偟竭_(dá)接收裝置凝固的納米纖維表面攜帶大量靜電荷，且會(huì)在與之接觸的纖維表面產(chǎn)生誘導(dǎo)電荷，因此，表面電壓較高；30 min 后纖維凝固成形，表面的電荷發(fā)生中和逃逸，因此，表面電壓急劇衰減；放置1 h后納米纖維過(guò)濾膜的表面電壓衰減比較緩慢，放置2 h后已趨于穩(wěn)定。另外，相對(duì)于純PAN纖維膜，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的初始電壓和穩(wěn)定電壓(穩(wěn)定電壓為2.6～3.2 kV)都較高，且隨著B(niǎo)aTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。這主要是因?yàn)锽aTiO3納米駐極體介電常數(shù)較高，電荷儲(chǔ)存能力較強(qiáng)，可存儲(chǔ)更多的深陷阱俘獲電荷。

圖8 PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的表面電壓隨放置時(shí)間的變化Fig.8 Surface potential of PAN/BaTiO3 composite nanofibrous filter membranes with different standing time

2.8 納米纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾性能分析

2.8.1 納米纖維濾膜的機(jī)械過(guò)濾性能分析

纖維類(lèi)過(guò)濾材料主要通過(guò)慣性撞擊、機(jī)械攔截、布朗擴(kuò)散和靜電吸附等作用對(duì)細(xì)小顆粒物進(jìn)行過(guò)濾，除靜電吸附，其他幾種都屬于機(jī)械過(guò)濾作用。為研究PAN/BaTiO3納米纖維過(guò)濾膜過(guò)濾過(guò)程中的靜電吸附作用和機(jī)械攔截作用，本文測(cè)試比較了納米纖維過(guò)濾膜的總過(guò)濾效率和機(jī)械過(guò)濾效率，結(jié)果如圖9所示?？芍?，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜初始的總過(guò)濾效率為90.1%～98.9%，總阻力壓降為30.4～43.1 Pa。 去除靜電作用后，納米纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾效率和阻力壓降都減小了，純PAN和PAN/BaTiO3纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾效率在65%左右，不同的纖維膜之間差別不大。這主要是因?yàn)槔w維直徑、纖維膜的面密度都較一致，纖維膜對(duì)細(xì)小顆粒的慣性撞擊、機(jī)械攔截作用也都比較相近。

圖9 PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的機(jī)械過(guò)濾性能Fig.9 Mechanical filter property of PAN/BaTiO3composite nanofibrous filter membranes

通過(guò)計(jì)算可知：純PAN納米纖維過(guò)濾膜的α為21.7%；隨著B(niǎo)aTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.25%增加到1.0%，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜的α分別為26.4%、32.4%、36.2%、32.9%。由于BaTiO3納米顆粒的加入增加了纖維膜中存儲(chǔ)的電荷量，因此，隨著B(niǎo)aTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，靜電作用在纖維膜過(guò)濾效果中的百分率也呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。而當(dāng)BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，由于BaTiO3納米顆粒的集聚，纖維膜中的靜電吸附作用反而下降了。

為綜合評(píng)定不同的納米纖維膜的過(guò)濾性能，制備高效低阻的納米纖維過(guò)濾膜，本文根據(jù)納米纖維過(guò)濾膜的總過(guò)濾效率和總阻力壓降計(jì)算了納米纖維過(guò)濾膜的品質(zhì)因子。由計(jì)算可知：純PAN纖維膜的品質(zhì)因子為0.070 7；PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的品質(zhì)因子分別為0.076 1、0.080 5、0.105 6和0.082 9。由此可知，當(dāng)BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，制備的PAN/BaTiO3納米纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾效率最高，為98.9%，阻力壓降相對(duì)較小，為42.7 Pa，過(guò)濾性能最好。

2.8.2 環(huán)境濕度對(duì)過(guò)濾性能的影響

PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜在高濕度下放置10 h的過(guò)濾效率測(cè)試結(jié)果如圖10所示。

圖10 不同放置時(shí)間下PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的過(guò)濾效率Fig.10 Filter efficiency of PAN/BaTiO3 composite nanofibrous filter membranes with different standing time

由圖10可知，由于純PAN納米纖維膜表面電壓較低，更易受環(huán)境濕度的影響，放置10 h后其過(guò)濾效率下降了7.8%；而當(dāng)BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，由于PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜內(nèi)部?jī)?chǔ)存的陷阱電荷較少，表面電壓較低，所以其初始過(guò)濾效率及10 h后的過(guò)濾效率都比其他3個(gè)PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維濾膜低。當(dāng)BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、0.75%和1.0%時(shí)，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜由于內(nèi)部存儲(chǔ)的電荷較多，表面電壓較高，放置10 h后過(guò)濾效率幾乎沒(méi)有下降，進(jìn)一步說(shuō)明了深陷阱俘獲電荷不易受到外界濕度的影響。

2.8.3 PAN/BaTiO3納米纖維過(guò)濾膜循環(huán)使用性能

蒸餾水浸泡前后PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的微觀形態(tài)如圖11所示?？芍赫麴s水浸泡前纖維表面有過(guò)濾吸收的氯化鈉顆粒(見(jiàn)圖11(a)中圓圈標(biāo)記處)；蒸餾水浸泡后，納米纖維表面的鹽被溶解了，纖維有輕微的溶脹，但依然保持著納米纖維狀態(tài)，說(shuō)明PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜具有一定的抗污染能力，且可以循環(huán)重復(fù)使用。

圖11 蒸餾水浸泡前后PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的微觀形態(tài)(×5 000)Fig.11 Morphologies of PAN/BaTiO3 compositenanofibrous membrane before(a)and after(b)immersion in distilled water(×5 000)

3 結(jié) 論

本文制備了不同BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜，并對(duì)其微觀形貌、拉伸性能、透氣性、透濕性和過(guò)濾性能等進(jìn)行測(cè)試分析，得到以下主要結(jié)論。

1)PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜中，BaTiO3納米顆粒分散均勻。相對(duì)于純PAN納米纖維膜，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜中纖維的直徑略有降低，水接觸角增加，拉伸強(qiáng)度增加。

2)PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的表面電壓為2.6～3.2 kV，透氣率和透濕率均比純PAN納米纖維膜高，且將其放置在高濕環(huán)境10 h后過(guò)濾效率幾乎沒(méi)有變化。

3)當(dāng)BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，紡絲時(shí)間為20 min時(shí)，PAN/BaTiO3復(fù)合納米纖維過(guò)濾膜的品質(zhì)因子最大為0.105 6，此時(shí)過(guò)濾效率為98.9%，阻力壓降為42.7 Pa，過(guò)濾性能最好，靜電作用在總過(guò)濾效果中的百分率最高。