陳鳳華，石向東，梁娓娓，楊茂森，凡文蕊，陳慶濤，姜利英

1.鄭州輕工業(yè)大學 材料與化學工程學院， 河南 鄭州 450001；

2.鄭州輕工業(yè)大學 電氣信息工程學院， 河南 鄭州 450002

0 引言

近年來，隨著工業(yè)的高速發(fā)展和人口的快速增長，人類生存環(huán)境受到了嚴重的威脅，特別是水污染問題亟待解決. 光催化降解是指半導體材料吸收光輻射后產生的高活性自由基與廢水中的有機物發(fā)生氧化還原反應使之降解為無機物的過程，具有清潔、高效、無二次污染等優(yōu)點，是一種解決水污染問題經濟有效的技術[1].

在眾多的半導體光催化材料中，二氧化鈦(TiO2)因化學性質穩(wěn)定、催化活性高、價格低廉、無毒無污染等優(yōu)點而受到廣泛關注[2-3]. 但是TiO2屬于寬禁帶半導體材料，其優(yōu)異的光催化性能只能在紫外光照射下才能被激發(fā)，而電子-空穴對的高復合速率等因素限制了其在可見光能量約占43%的太陽光中的廣泛應用[4-5]. 為了改善上述不足，研究者對TiO2進行了多種改性，以達到拓寬其可見光區(qū)的吸收范圍、抑制光生電子-空穴對的快速復合、提高光催化降解性能的目的. 由已報道文獻可知，通過貴金屬Au、Ag、Pd等的沉積[6-8]，與半導體CdS，ZnO，WO3等的復合[9-11]，C、N、P等非金屬元素的摻雜[12-14]，以及與具有代表性可見光型的Bi基[15-16]、Ag基[17-19]等半導體催化劑形成異質結，均可以不同程度地提高TiO2的光催化效率. 此外，將催化劑負載在特定的基底材料表面，可提高催化劑與污染物的接觸面積，改善催化劑的吸附性能，這也是進一步提高光催化效率和解決粉體催化劑難分離回收問題行之有效的方法[20-21].

碳布(Carbon Cloth, CC)耐腐蝕性強，比表面積大，具有優(yōu)良的導電性和透光率，加之穩(wěn)定性良好、易分離等特性和有利于半導體原位生長的高孔隙率[22]，使CC成為較好的負載吸附劑和光催化劑的基底材料[23]，但是目前鮮見關于CC作為光催化材料載體的文獻報道.

鑒于此，本研究擬以CC為基底材料，首先通過化學偶聯(lián)法在其表面負載TiO2納米粒子，然后依次通過原位沉積法和光致還原法在CC/TiO2復合材料表面進一步負載可見光光催化劑Ag@AgCl，得到CC/TiO2/Ag@AgCl復合光催化材料，并研究其吸附-光催化降解性能、光電性能等，以期獲得一種易分離且可循環(huán)利用的高效可見光催化降解水中染料的催化材料.

1 材料與方法

1.1 主要材料、試劑與儀器

主要材料與試劑：CC(型號為WOS1002)，臺灣碳能科技公司產；Ti(C4H9O)4(純度≥99%)、三乙氧基氨丙基硅烷(APTES, 純度≥98%)、NH3·H2O(體積分數為25%)，上海阿拉丁生化科技公司產；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDCl, 純度>98.5%)、C2H2ClNaO2(純度≥98%)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS, 純度>98%)，上海麥克林生化科技公司產；Na2SO4、KCl、K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]·3H2O等均為分析純，均購于國藥集團化學試劑有限公司,使用前未做任何處理.

主要儀器：JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司產；D/max 2500型X-射線衍射儀，日本RIGAKU公司產；ESCALAB 250Xi型X-射線光電子能譜儀，美國Thermo公司產；LabRam HR 800型共聚焦顯微鏡拉曼光譜儀，法國HORIBA Jobin Yvon公司產；Hitachi U-3900H型紫外可見光譜儀、F-4600型熒光光譜儀，日本HITACHI公司產；PLS-SXE300BF型氙燈光源，北京泊菲萊科技有限公司產；CHI 660D型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司產.

1.2 CC/TiO2/Ag@AgCl復合光催化材料的制備

1)CC的活化與修飾. 為進一步增加碳纖維表面含氧官能團含量和表面粗糙程度，提高浸潤性使復合材料界面緊密連接，本研究利用HNO3的刻蝕擴孔作用[24-25]對CC進行活化處理，具體過程如下：將2 cm×2 cm CC依次置入丙酮、乙醇和去離子水中，分別超聲清洗20 min，用去離子水清洗3遍后,將其放入盛有25 mL HNO3溶液(濃度為3 mol/L)的反應釜內，在120 ℃水熱條件下反應2 h, 反應結束并冷卻至室溫后，將CC取出，用蒸餾水沖洗3遍后，再次放入30 mL去離子水中，依次加入2 g NaOH和2 g C2H2CINaO2，超聲反應2 h，得到表面羧基化的CC(CC-COOH).

2) TiO2納米粉末的制備. 首先，將5 mL Ti(C4H9O)4溶于35 mL無水乙醇中，超聲處理10 min；然后，加入20 mL乙醇/水混合溶液(體積比為5∶1)，于40 ℃條件下磁力攪拌反應1 h后進行離心分離，依次用乙醇和去離子水清洗沉淀2遍，于60 ℃烘箱中烘干；最后將烘干后的物質置于500 ℃馬弗爐中煅燒 1 h，即得TiO2納米粉末.

3) CC/TiO2復合材料的制備. 首先，取20 mg TiO2納米粉末超聲分散于24 mL乙醇/水混合溶液(體積比為5∶1)中，加入1 mL NH3·H2O和100 μL APTES，室溫下攪拌反應24 h后進行離心分離，依次用乙醇和去離子水清洗沉淀3遍；然后，將得到的經氨基修飾的TiO2納米粒子(TiO2-NH2)超聲分散于10 mL EDC/NHS混合水溶液(含有20 mg EDCl和16 mg NHS)中，加入一定量的CC-COOH，繼續(xù)超聲反應2.5 h后，于常溫下繼續(xù)攪拌反應48 h；最后，將所得物質依次用乙醇和水清洗3遍，于60 ℃烘箱中烘干，即得CC/TiO2復合材料.

4) CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的制備. 將制備的CC/TiO2復合材料放入20 mL AgNO3/乙醇混合溶液(濃度為0.05 mol/L)中浸泡30 s，取出后再放入20 mL NaCl(濃度為0.02 mol/L)溶液中浸泡30 s. 循環(huán)5次后，將生成的CC/TiO2/AgCl復合材料于400 W汞燈下照射1 h, 即得CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料，同時收集溶液中的Ag@AgCl納米粒子沉淀，用于光催化降解性能的對比實驗. CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的合成流程如圖1所示.

圖1 CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的合成流程圖Fig.1 Experimental flowchart of the synthesis of CC/TiO2/Ag@AgCl composite material

1.3 CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的形貌和結構表征

采用掃描電子顯微鏡對復合材料的形貌進行表征，加速電壓為0.5～30 kV；利用X-射線衍射儀測試材料的晶型結構，Cu靶Kα輻射線(λ=0.154 05 nm), 測試電壓為40 kV，電流為20 mA，掃描速率為2°/min；使用X-射線光電子能譜儀(XPS)分析材料的化學態(tài)，單色Al Kα (hv=1 486.6 eV)，功率150 W，束斑500 μm，結合能以C1s(284.8 eV)峰進行校準；通過共聚焦顯微鏡拉曼光譜儀在激發(fā)光波長為532 nm的條件下采集樣品的拉曼(Raman)光譜；采用紫外可見光光譜儀(波長范圍200～800 nm，波長精度0.1 nm)和熒光光譜儀(激發(fā)波長為366 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫為5 nm)進行紫外-可見光(UV-Vis)光譜吸收和熒光(PL)光譜測試.

1.4 CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的光催化性能測試和活性物質的確定

將10 mg CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料與50 mL質量濃度為10 mg/L的RhB溶液混合后，將混合液先在暗處磁力攪拌30 min，再將反應液置于500 W氙燈光源下進行光降解反應，光源距離液面約15 cm，每隔一定時間取一次溶液樣品并測定UV-Vis光譜，根據溶液樣品在553 nm處的吸光度實時評價RhB的光催化降解進程.

以上述方法重復進行6次復合材料的光催化性能測試，以評價其光催化穩(wěn)定性.

光催化降解反應過程中活性物質的確定實驗，是在上述光催化降解實驗的基礎上，分別于RhB溶液中加入1 mL濃度為2 mmoL/L的自由基清除劑(異丙醇、對苯醌、EDTA-2Na).

1.5 CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的電化學性能測試

以CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料為工作電極，鉑電極和飽和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極，使用傳統(tǒng)的三電極電池系統(tǒng)和電化學工作站對該復合光催化材料進行電化學性能測試，外照光源為Phillips 500 W的 Xe燈. 光電流(I-t)在Na2SO4電解質溶液(濃度為0.1 mol/L)中測量；電化學阻抗譜(EIS)在由KCl(0.1 mol/L), K3[Fe(CN)6](5 mmol/L)和K4[Fe(CN)6]·3H2O (5 mmoL/L)組成的電解質溶液中測得.

2 結果與討論

2.1 復合材料的形貌分析

圖2為不同放大倍數下CC/TiO2和CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的SEM圖. 從圖2可以看出，TiO2納米粒子成功地負載在了CC表面，并且分布較均勻，進一步負載Ag@AgCl后，CC的表面又出現大量粒徑不均勻、襯度比較亮的Ag@AgCl粒子.

圖3為CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的EDS能譜圖及其各元素面掃描分布圖. 由圖3可以看出，該復合光催化材料表面由元素C、Ti、O、Ag、Cl組成，結合圖2可知，CC/TiO2/Ag@AgCl復合光催化材料已成功制備.

圖2 不同放大倍數下CC/TiO2和CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的SEM圖Fig.2 SEM images of CC/TiO2 and CC/TiO2/Ag@AgCl composite material with different magnification

圖3 CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的EDS能譜圖及其各元素面掃描分布圖Fig.3 EDS spectra of CC/TiO2/Ag@AgCl composite material and the scanning distribution of each element plane

2.2 復合材料的結構分析

圖4為CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的XRD譜圖. 由圖4可以看出，2θ=25.5°、43.6°處的衍射峰源于CC中石墨化碳的特征峰，2θ=25.9°(與碳布的衍射峰重疊)、 36.9°、48.1°、62.7°處的衍射峰歸屬于銳鈦礦晶型TiO2(JCPDS 21-1272)的特征峰. 除了CC和銳鈦礦TiO2的衍射峰外，在2θ=37.7°、 43.7°、64.2°、77.0°處及2θ=29.5°、31.8°、45.8°、57.1°處還出現了分別歸屬于Ag 和AgCl的特征峰，分別對應于Ag的(111)，(200)，(220)和(311)晶面和AgCl的(111)，(200)，(220)和(222)晶面，進一步表明了CC/TiO2/Ag@AgCl復合光催化材料的成功制備.

圖4 CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of CC/TiO2/Ag@AgCl composite material

圖5為CC，TiO2和CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的Raman譜圖. 由圖5a)可以看出，位于1345 cm-1與1589 cm-1處的峰分別為CC的D帶(A1g)峰和G帶(E2g)峰，前者源于C材料中的缺陷結構，后者體現了C材料的石墨化程度，通過計算可得CC的ID/IG=1.03,說明活化后的CC缺陷程度相對較高，有利于電子的傳輸；位于143 cm-1，396 cm-1，516 cm-1和635 cm-1處的峰分別歸屬于TiO2的A1g、 B2g、B1g和A1g的拉曼特征峰. 由圖5b) 可以看出，CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的Raman譜圖中出現明顯的CC和TiO2的拉曼特征峰，并且由于Ag的拉曼增強效應，CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料中C和TiO2的拉曼特征峰強度明顯增大.

2.3 復合材料的化學態(tài)分析

圖6 CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of CC/TiO2/Ag@AgCl composite material

2.4 復合材料的紫外-可見光光譜分析

圖7為TiO2、Ag@AgCl和CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的紫外-可見光吸收光譜. 由圖7可以看出，TiO2的吸收峰主要集中在紫外光區(qū)域，而CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料在小于420 nm 的紫外光區(qū)域和420～700 nm的可見光區(qū)域內都有較強的吸收峰，這主要歸因于Ag納米粒子的等離子體共振效應使AgCl的光響應范圍從紫外光區(qū)域擴展到了可見光區(qū)域，有利于提升CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的可見光光催化降解污染物的性能.

圖7 TiO2、Ag@AgCl和CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的紫外-可見光吸收光譜Fig.7 Uv-Vis spectra of TiO2、Ag@AgCl and CC/TiO2/Ag@AgCl composite material

2.5 復合材料的吸附-光催化降解性能分析

圖8為CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料對有機染料RhB的吸附-光催化降解性能曲線(其中，C0為初始溶液的RhB濃度，Ct為t時刻的RhB濃度). 由圖8a)可以看出，在無催化劑的情況下，RhB的光照自降解因素可以忽略不計. 以CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料為光催化劑時，120 min內對RhB的紫外-可見光催化降解率可達96.9%，高于TiO2的83.8%和Ag@AgCl的78.6%. 黑暗條件下CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料對RhB的吸附實驗結果表明，在20 min和120 min內，CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料對RhB的吸附量分別為39.5%和53.2%，與其光照條件下的降解過程進行對比可以看出，光照條件下RhB溶液濃度下降的速度比在黑暗條件下快，說明所制備的CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料對RhB具有較好的吸附-光催化降解協(xié)同效應，有望實現對有機染料的高效去除. 由圖8b)可以看出，3種催化劑光催化降解RhB的反應均為一級動力學反應，速率常數分別為0.014 9 min-1、0.013 4 min-1和0.027 4 min-1，以上結果均說明了將TiO2和Ag@AgCl負載在CC上顯著提高了其吸附-光催化降解性能, 并且所制備的CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的吸附-光催化降解性能優(yōu)于文獻報道的海藻酸鈉負載的TiO2/Ag@AgBr[26]，BiVO4/Cu2O/TiO2[27]，TiO2/Ag2CrO4[28]等催化劑.

圖8 CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料對有機染料RhB的吸附-光催化降解性能曲線Fig.8 Adsorption-photocatalytic degradation of RhB by CC/TiO2/Ag@AgCl composite material

2.6 復合材料的光電性能分析

圖9為TiO2、Ag@AgCl和CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的PL光譜(λex=366 nm). 由圖9可以看出，CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料在420～500 nm范圍內出現的發(fā)射峰強度比TiO2和Ag@AgCl的強度弱很多. 根據文獻[29]報道，PL光譜的發(fā)射峰強度越低，光生e-和h+的復合速率越低，即光催化劑的光催化活性越高. 由此可知，將TiO2和Ag@AgCl負載在CC上可以加快光生載流子的遷移速率，減緩光生電子-空穴的重組復合，從而提高催化劑的光催化活性.

圖9 TiO2、Ag@AgCl和CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的PL光譜Fig.9 Photoluminescence (PL) spectra of TiO2、Ag@AgCl and CC/TiO2/Ag@AgCl composite material

為了進一步探究CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料表現出優(yōu)異光催化活性的原因，使用光電流和電化學阻抗來評估其產生和轉移光生載流子的能力. 圖10為CC、TiO2、Ag@AgCl和CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的瞬態(tài)光電流響應圖和電化學阻抗譜圖. 由圖10a)可以看出，CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的光電流密度明顯高于Ag@AgCl、TiO2和CC，說明復合材料可以有效地促使光生電荷的分離和轉移，更有利于提高光催化降解反應性能[30]. 由圖10b)可以看出，在CC上依次負載TiO2和Ag@AgCl后，圓弧半徑與Ag@AgCl, TiO2和CC相比明顯減小，而電化學阻抗曲線圓弧半徑越小，說明電荷的轉移電阻越低且電荷轉移速率越快[31]，以上結果表明,光生載流子在CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料表面的電荷轉移電阻較小，能夠提高光生載流子的轉移速率和傳輸效率，有助于增強其光催化活性.

圖10 CC、TiO2、Ag@AgCl和CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料的瞬態(tài)光電流響應圖和電化學阻抗譜圖Fig.10 The transient photocurrent response and photoelectrochemical impedance spectra of CC、TiO2、Ag@AgCl and CC/TiO2/Ag@AgCl composite material

2.7 光催化降解反應過程中活性物質的確定

將異丙醇、對苯醌和EDTA-2Na分別作為·OH、 ·O2-和h+的自由基清除劑[32-33]，測定了CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料光催化降解RhB過程中的主要活性物質. 圖11為添加不同自由基清除劑時CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料對RhB的降解性能曲線. 由圖11可以看出，添加對苯醌和異丙醇后，CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料光催化降解RhB的性能明顯降低，而加入EDTA-2Na對降解RhB過程的影響較小，這說明,·OH和·O2-是CC/ TiO2/Ag@AgCl復合材料光催化降解RhB過程中的主要活性物質.

圖11 添加不同自由基消除劑時CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料對RhB的降解性能曲線Fig.11 Photodegradation of RhB over CC/TiO2/Ag@AgCl composite material in the presence of different free radical eliminators

2.8 復合材料的光催化穩(wěn)定性分析

圖12為CC/TiO2/Ag@AgCl的循環(huán)使用次數與光催化降解RhB的關系圖. 由圖12可以看出，該復合光催化劑循環(huán)使用6次后，光催化降解速率由于Ag@AgCl的少量脫落只降低了約9.75%，相對于粉質Ag@AgCl光催化材料，前者在循環(huán)過程中更易回收且損耗更少[34]. 圖13為CC/TiO2/Ag@AgCl光催化劑循環(huán)前和經6次循環(huán)后的SEM圖. 由圖13可以看出，經過6次循環(huán)，CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料基本沒有發(fā)生形態(tài)上的變化，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和回收再使用能力.

圖12 CC/TiO2/Ag@AgCl的循環(huán)使用次數與光催化降解RhB的關系圖Fig.12 Relationships between cycle numbers and the degradation efficiency of the CC/TiO2/Ag@AgCl catalyst on the RhB solution

圖13 CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料循環(huán)前和經6次循環(huán)后的SEM圖Fig.13 SEM images of the composites CC/TiO2/Ag@AgCl composite material before and after six cycles

3 結論

本文以活化的CC為基底材料，依次在其表面負載TiO2和Ag@AgCl納米粒子，成功地制備了CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料,對其光催化性能進行研究發(fā)現，該復合材料對RhB的吸附-光催化降解性能優(yōu)于TiO2和Ag@AgCl，這歸因于CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料增強了光的捕獲能力，拓寬了光吸收范圍，促進了光生電子-空穴對的分離和電子轉移效率，能更有效地抑制光生載流子的復合；·OH和·O2-是CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料光催化降解RhB過程中的主要活性物質. 此外，CC/TiO2/Ag@AgCl復合材料制備分離工藝的簡便性及其較好的循環(huán)使用穩(wěn)定性都顯示了其在污水處理領域中良好的應用前景,為后期設計構建易分離循環(huán)使用的可見光驅動光催化劑提供了新思路.