任 錦

惠生工程(中國)有限公司北京分公司 北京 100000

干氣即煉廠產(chǎn)出的煉廠氣，來源于催化裂化、加氫裂化等裝置，主要用作煉廠燃料氣、制氫原料、化工原料等。煉廠氣中除含有烴組分外，還含有H2S、CO2、COS、R-SH等酸性雜質(zhì)，它們的存在將會降低產(chǎn)品氣的熱值，對設備和管線產(chǎn)生嚴重腐蝕。根據(jù)國家的環(huán)保要求，同時也考慮到產(chǎn)品氣的質(zhì)量要求，需要對煉廠氣中的酸性組分進行回收?；厥账嵝越M分的用途包括：①為下游硫磺回收裝置提供原料，增加經(jīng)濟效益，做到資源回收利用；②防止催化劑中毒；③減少對環(huán)境的污染，減少酸性水對污水處理廠的影響；④減小氣體對設備及管線的腐蝕。

本文以一套擬建小型加氫精制裝置的干氣脫硫單元為例，介紹醇胺溶液脫硫的原理，運用AMSIM中的Kent-Eisenberg模型對酸性氣體吸收反應過程進行模擬計算，結(jié)合計算結(jié)果對影響干氣脫硫效果的諸多因素進行分析，既要滿足凈化氣中的H2S含量小于20ppm，也要滿足脫硫塔底富液中的酸氣負荷小于0.5 mol/mol。針對裝置需要達到的脫硫指標，選擇合適的胺液濃度，確定合適的胺液循環(huán)量，為脫硫塔的水力學計算提出設計條件，也為實際生產(chǎn)操作的優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 醇胺溶液脫硫的原理

醇胺法化學吸收脫除酸性氣是目前國內(nèi)外大規(guī)模氣體脫硫裝置運用最廣泛的一種技術(shù)，該法使用醇胺溶液作為溶劑(稱為貧胺液)，在脫硫塔中與煉廠氣逆流接觸，對煉廠氣中的酸性組分進行吸收。目前，工業(yè)上應用的醇胺主要有4種：一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)。其中MDEA溶液堿性最弱，不與有機硫發(fā)生反應，不易降解，對胺液系統(tǒng)的腐蝕最??；在有CO2存在的情況下，MDEA溶液對H2S的選擇吸收性較高；反應熱在幾種醇胺溶液中最低，相應再生時所需的蒸汽量較低，可以減少再生時的能量消耗；且MDEA溶液可采用較高的溶液濃度，能夠降低裝置胺液循環(huán)量，減少設備及管線尺寸，進而減小投資。綜上因素，本文案例擬采用MDEA溶液作為脫硫劑。脫硫及溶劑再生過程存在的主要反應方程式如下：

MDEA+H2S?MDEA++HS-
MDEA+H2O?MDEA++OH-
H2S+H2O?H3O++HS-
HS-+H2O?H3O++S2-

第一個方程式即為MDEA溶液脫硫和再生的反應式，該反應為可逆反應，對于同一溶質(zhì)，其溶解度隨溫度的升高而減少，且加壓有助于提高氣體在溶液中的溶解度，因此加壓和低溫有助于吸收，而低壓和高溫利于解吸。

2 工藝流程

2.1 基礎數(shù)據(jù)及主要技術(shù)指標

(1)設計基礎數(shù)據(jù)。

該煉廠原料干氣的基礎設計參數(shù)：流量為460 kmol/h；進料壓力為600 kPa(A)；進料溫度為37 ℃；H2S含量為31500 ppm。

(2)主要技術(shù)指標。

凈化氣要求：H2S含量小于20 ppm。

2.2 工藝流程描述

胺法脫硫單元流程簡圖見圖1。

圖1 胺法脫硫單元流程簡圖

含硫原料干氣經(jīng)分液罐脫除可能攜帶的固體及烴類液體雜質(zhì)后，從下部進入脫硫塔，氣體在塔內(nèi)自下而上與從脫硫塔上部進料的醇胺溶液進行多級逆流接觸，原料氣中的酸性組分被醇胺溶液吸收。被脫除了酸性組分的凈化氣經(jīng)分離器分離出可能攜帶的胺液后，被送出裝置；吸收了酸性組分的富胺液從脫硫塔底排出，被送至胺液再生系統(tǒng)。

3 干氣脫硫效果的影響因素

影響脫硫塔脫硫效果的主要因素有：脫硫塔的操作溫度和操作壓力、貧胺液用量、胺液濃度、貧胺液中的H2S含量及脫硫塔塔板數(shù)等，現(xiàn)運用胺包AMSIM中的Kent-Eisenberg模型對脫硫部分進行初步模擬及試算，并結(jié)合計算結(jié)果，對各個影響因素進行深入分析。

3.1 脫硫塔操作條件對脫硫效果的影響

根據(jù)亨利定律，稀溶液上方的溶質(zhì)分壓與該溶質(zhì)在液相中的平衡摩爾分數(shù)成正比，增加干氣脫硫塔壓力就相當于增加了H2S的氣相分壓，有利于吸收。但在實際運行中，脫硫塔的操作壓力受制于上下游裝置的操作條件，因此，一般不采取通過改變脫硫塔操作壓力及操作溫度的方式來提高脫硫的效果。

3.2 貧胺液濃度對脫硫效果的影響

溶劑濃度的選擇是綜合比較裝置投資、操作費用、操作穩(wěn)定性及可靠性的過程。從化學反應平衡角度來看，反應物濃度影響著反應速率。增加胺液濃度，即使正反應速率超過逆反應速率，反應將朝著正反應方向進行，對吸收過程是有利的。由此可知，貧胺液濃度越高，脫硫效果越好。如欲達到相同凈化氣H2S含量，使用高濃度的MDEA溶液能夠降低胺液循環(huán)量，降低胺液再生裝置的能耗。但是胺液濃度過高，單位體積溶液吸收的H2S體積將會增大，富液中H2S濃度過高，導致富液腐蝕性大大增強，富液發(fā)泡進而發(fā)生沖塔的幾率也大大增加。

在裝置實際運行過程中，胺液系統(tǒng)會產(chǎn)生雜質(zhì)，這些不可再生的雜質(zhì)必然會降低溶劑的實際濃度，因此,需要通過分析化驗，得到溶劑中實際可以用來吸收并能夠再生的胺液的濃度，才是其真實濃度。經(jīng)過理論分析和實踐驗證，純MDEA溶液在不同工況下適宜采用的質(zhì)量濃度范圍為20%～50%。綜合比較下，本案例采用質(zhì)量濃度為30%的純MDEA溶液作為脫硫劑。

3.3 貧胺液用量對脫硫效果的影響

調(diào)整貧胺液用量，即改變脫硫塔內(nèi)的傳質(zhì)推動力。吸收過程是一個動態(tài)平衡的過程，當進入胺液中的H2S分子數(shù)與從胺液中逸出的H2S分子數(shù)恰好相等時，系統(tǒng)的傳質(zhì)推動力為0，這個平衡態(tài)就是吸收過程進行的極限。使脫硫塔內(nèi)達到這個極限時所需的溶劑流量，即為胺液的極限流量。在實際操作中，必須保證每塊塔板上有一定的傳質(zhì)推動力。當確定了胺液類型及濃度后，必須計算和優(yōu)化貧胺液用量，同時富液中的酸氣負荷不能超過0.5mol/mol，否則酸性組分將從溶液中析出，導致系統(tǒng)發(fā)生嚴重腐蝕。根據(jù)本案例提供的原料氣輸入條件及確定的胺液濃度，改變貧胺液用量，流程模擬結(jié)果見表1。

從表1可以看出，當貧胺液流量小于15 m3/h時，增大胺液量，脫硫塔頂H2S含量顯著下降；繼續(xù)增大胺液量，凈化氣中的H2S含量繼續(xù)下降；當貧胺液量大于17 m3/h時，繼續(xù)增大胺液量對脫硫效果影響不明顯，表明此時吸收過程已趨于平衡態(tài)，繼續(xù)增加貧液量已無實際意義。在設計時，對貧液用量應留有一定的余量，以應對原料氣流量及酸性氣組分的變化所帶來的影響，因此本案例貧胺液用量取16 m3/h較合適。

表1 貧胺液用量對脫硫效果的影響

3.4 貧胺液中的H2S含量對脫硫效果的影響

貧液中H2S含量即貧液質(zhì)量，它的意義在于確定脫硫塔頂部在脫硫塔操作溫度下H2S氣液相的平衡。貧液質(zhì)量越好，即貧液中H2S含量越低，所得到的凈化氣的質(zhì)量就越理想，此時凈化氣中酸氣含量的最佳值等于貧胺液入口塔盤溫度下貧液H2S液相濃度所對應的平衡態(tài)下氣相H2S的量。在確定MDEA溶液濃度及合適的貧胺液用量后，改變貧液中的H2S含量，模擬結(jié)果見表2。

表2 貧胺液中的H2S含量對脫硫效果的影響

從表2可以看出，貧液中H2S含量越低，脫硫塔脫硫效果越好。貧液質(zhì)量的好壞取決于胺液再生單元的設計及運行狀況。

當貧胺液中H2S含量為0.013mol/mol時，不同胺液量對脫硫效果的影響和不同塔板數(shù)對脫硫效果的影響見表3、表4。

從表3可以看出，當貧胺液中H2S含量為0.013 mol/mol時，貧胺液流量在20 m3/h時系統(tǒng)已趨于平衡，再增大貧液流量，凈化氣中的H2S含量也無法滿足設計的要求；從表4可以看出，當貧胺液中H2S含量為0.013 mol/mol時，維持貧液流量為16 m3/h，需將塔板增加到28塊才能使凈化氣質(zhì)量合格。因此，在設計及實際生產(chǎn)中，若不

表3 當貧胺液中H2S含量為0.013 mol/mol時胺液量對脫硫效果的影響

表4 當貧胺液中H2S含量為0.013 mol/mol時塔板數(shù)對脫硫效果的影響

能保證好的貧液質(zhì)量，即使調(diào)整其它參數(shù)也無法達到理想的脫硫效果。

該裝置已建胺液再生單元提供的貧胺液中H2S含量為0.009 mol/mol，從模擬計算結(jié)果來看，當胺液循環(huán)量為16 m3/h時，凈化氣中的H2S含量及塔底富液中的酸氣負荷均滿足要求。

3.5 脫硫塔板數(shù)對脫硫效果的影響

盡管MDEA溶液對H2S有很好的吸收性，但脫硫塔塔板數(shù)過少將難以保證凈化氣中的H2S含量達標。塔盤總數(shù)與凈化氣中H2S含量的關(guān)系見圖2。

圖2 脫硫塔塔盤總數(shù)與凈化氣中H2S含量的關(guān)系

從圖2中可以看出，隨著塔盤總數(shù)的增加，凈化氣中的H2S含量逐漸減少，而在出現(xiàn)明顯拐點后繼續(xù)增加塔板數(shù)，對脫硫效果的影響微乎其微，這說明，在拐點附近的18～20塊塔盤總數(shù)即是該工況下的理論最佳塔板數(shù)。

現(xiàn)以20塊塔盤進行設計，通過模擬計算得到該塔內(nèi)各層塔盤上氣相中H2S的摩爾分率，根據(jù)這些數(shù)據(jù)繪制曲線，見圖3。

圖3 脫硫塔內(nèi)氣相H2S組分濃度分布

由圖3可以看出，大部分H2S的吸收是在塔的中下部完成的，在塔的上部，由于H2S基本達到了平衡，吸收的推動力很小，所以繼續(xù)增加塔盤只會無謂的增加設備投資，對提高脫硫效果并無顯著影響。

4 工程設計中應注意的問題

溶劑發(fā)泡是目前影響各套胺法脫硫裝置能否正常生產(chǎn)的主要原因，將導致系統(tǒng)脫硫效果變差，氣體凈化程度不達標，嚴重時還會造成沖塔或被迫停工。因此，在設計階段應考慮周全，對可能引發(fā)溶劑發(fā)泡的因素采取有效措施，盡可能降低溶劑發(fā)泡的幾率。

4.1 原料的預處理

為了避免固體雜質(zhì)、冷凝烴及油類等被帶入脫硫塔，在原料干氣進入脫硫塔前需預先進行冷凝和分液。同時，應嚴格控制，使干氣進脫硫塔溫度在35℃左右，干氣分液罐液位小于50%，并及時導出冷凝下來的烴及油類，以免這些物質(zhì)被帶入脫硫系統(tǒng)對溶劑造成污染。

原料氣在管道輸送過程中，環(huán)境溫度的降低極易使進料管線中出現(xiàn)凝液，這種現(xiàn)象在冬季尤為明顯。因此，分液罐的布置應盡量靠近脫硫塔，使連接分液罐和脫硫塔的管線盡可能短。

4.2 控制貧胺液的入塔溫度

在保證了原料干氣冷凝分液的基礎上，控制好貧液進脫硫塔的溫度也是關(guān)鍵。MDEA溶液吸收H2S為可逆放熱反應，降低溫度有利于吸收過程的發(fā)生；且MDEA溶液的堿性隨著溫度的降低而增強，脫硫性能增強，因此貧胺液進入脫硫塔的溫度越低，脫硫效果越好。但貧液進料溫度過低可能會導致進塔原料氣中少量烴類在脫硫塔內(nèi)發(fā)生冷凝，使胺液在系統(tǒng)循環(huán)過程中發(fā)泡，從而降低吸收效果；另一方面，貧液溫度過低會增大胺液粘度，引起干氣脫硫后夾帶胺液，造成溶劑損失。

干氣中H2S含量越高，溶劑和干氣之間的溫差可設置的越大，一般情況下，應控制貧液進塔溫度比原料氣溫度高3～5℃。結(jié)合原料氣的輸入溫度，本項目貧胺液進脫硫塔溫度設定為40℃。

4.3 加強溶劑過濾

由于管線和設備的腐蝕產(chǎn)物FeS、Fe(OH)3等在氣體和液體的沖刷作用下會逐漸剝落，進入系統(tǒng)中；另外，上游帶來的粉末也會夾帶進入溶液中，這些固體物質(zhì)將會增大泡沫的起泡高度和穩(wěn)定時間。因此，在循環(huán)貧液側(cè)增加三段過濾器，可有效降低因夾帶固體物質(zhì)而引起溶液發(fā)泡的幾率。一段采用過濾精度為10μm的機械過濾器，以除去較大的固體顆粒；二段采用活性炭過濾，除去較小的固體顆粒，同時吸附溶液中的表面活性物質(zhì)及胺的降解產(chǎn)物；三段采用過濾精度為5μm的機械過濾器，除去可能從活性炭過濾器中帶出的活性炭粉末及其它固體雜質(zhì)。

4.4 防止胺降解

MDEA與系統(tǒng)中的氧及酸性雜質(zhì)反應會生成一系列難以再生的酸性鹽，即熱穩(wěn)定性鹽。這些物質(zhì)累積至一定程度后會引起溶液發(fā)泡，且會增加泡沫的穩(wěn)定性。避免氧進入系統(tǒng)是防止胺降解的主要措施，例如：在維持溶劑系統(tǒng)水平衡補充水時，采用軟水；對胺液儲罐采用氮氣保護；在補充新溶劑或阻泡劑時杜絕引入空氣等。如果系統(tǒng)已經(jīng)被氧污染，可以適當添加一些除氧劑以除去溶液中的溶解氧。

4.5 減少胺液夾帶損失

脫硫塔氣速高于設計值或壓力低于設計值是造成胺液夾帶損失的主要原因，因此，應使氣體在脫硫塔內(nèi)保持合適的氣速。對相同流量的氣體，脫硫塔塔徑越大，氣速越低。在進行塔內(nèi)件設計時，塔徑與體系因子的取值有關(guān)，體系因子越小，計算得到的塔徑越大，氣速越低。對胺液這種嚴重發(fā)泡的系統(tǒng)，體系因子一般取0.5～0.6。

5 結(jié)語

(1)影響脫硫塔脫硫效果的主要因素有：脫

硫塔的操作溫度和操作壓力、貧胺液用量、胺液濃度、貧胺液中的H2S含量及脫硫塔塔板數(shù)等。其中,調(diào)節(jié)貧胺液用量及降低貧液中的H2S含量是調(diào)節(jié)凈化氣中酸氣含量的有效手段；當吸收過程達到平衡時，再繼續(xù)增大貧胺液用量對脫硫效果無明顯改善。

(2)由于胺液系統(tǒng)是一個極易發(fā)泡的系統(tǒng)，在裝置實際運行過程中，常常因為溶液發(fā)泡導致凈化氣質(zhì)量不合格，脫硫效率下降，甚至發(fā)生沖塔等現(xiàn)象。因此，在設計階段，應對可能使系統(tǒng)產(chǎn)生發(fā)泡的因素考慮周全，采取必要措施加以防范，且在生產(chǎn)操作中加強管理，以保證脫硫效果及系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運行。