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石墨烯電化學(xué)傳感器檢測原兒茶酸的方法研究*

2021-12-29 07:27曾德福徐偉航趙運(yùn)雙
關(guān)鍵詞:伏安電化學(xué)鹽酸

曾德福,李 寧,徐偉航,趙運(yùn)雙,王 詩,舒 婷

(湖北科技學(xué)院藥學(xué)院,湖北 咸寧 437100)

原兒茶酸(protocatechuic acid,PCA)是一種常見的簡單酚類化合物,化學(xué)名稱為3,4-二羥基苯甲酸。原兒茶酸針對不同的分子靶點(diǎn)具有多種的生物活性,在抗炎抑菌、抗氧化、降血糖以及神經(jīng)保護(hù)等方面有明顯作用,此外原兒茶酸具有潛在的化學(xué)防護(hù)的作用,它能夠抑制體外的化學(xué)致癌物質(zhì)以及在不同方面促凋亡和抗增殖[1-3]。但吸入過量的原兒茶酸,會(huì)引起呼吸急促、精神不振以及俯狀不動(dòng)等中毒癥狀,所以對原兒茶酸含量的檢測是不容忽視的[4]。目前原兒茶酸主要的檢測方法有高效液相色譜法[5-8],另外有相關(guān)研究報(bào)道一種以四氮雜大環(huán)銅配合物為催化劑的經(jīng)典非線性化學(xué)振蕩體系對原兒茶酸進(jìn)行分析和測定[9]。與這些檢測方法相比,電化學(xué)方法具有樣品前處理簡單、設(shè)備便宜和響應(yīng)迅速等特點(diǎn)。目前基于電化學(xué)方法檢測原兒茶酸已有相關(guān)報(bào)道[10-13],但是單獨(dú)的石墨烯(Gr)用于修飾玻碳電極(GCE)測定原兒茶酸還未見報(bào)道。石墨烯作為修飾劑用于修飾電極的構(gòu)筑,能明顯增加電極的有效面積,增強(qiáng)電流響應(yīng)信號(hào),改善電化學(xué)物質(zhì)的電極反應(yīng)可逆性,提高電極檢測的靈敏度[14-17]。本工作利用滴涂法將石墨烯修飾到玻碳電極表面上得到Gr/GCE工作電極,利用循環(huán)伏安法(CV)探究原兒茶酸在修飾電極上的電化學(xué)行為,發(fā)現(xiàn)石墨烯對原兒茶酸具有良好的電催化活性,有望構(gòu)建一種新型的、靈敏的石墨烯電化學(xué)傳感器用于真實(shí)樣品中原兒茶酸的含量測定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

SU8020掃描電鏡(日本日立公司);CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司);KQ5200DE型超聲波清洗機(jī)(昆山市超聲儀器有限公司,40kHz,200W);電化學(xué)測試運(yùn)用經(jīng)典的三電極體系,工作電極為石墨烯修飾的玻碳電極(直徑為6mm),鉑電極為對比電極,氯化銀電極為參比電極。

石墨烯(中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司,純度99%);鐵氰化鉀、氯化鉀、無水乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純);3,4-二羥基苯甲酸(上海麥克林生化科技有限公司,≥97.09%);鹽酸(信陽市化學(xué)試劑廠,分析純);實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 石墨烯修飾電極的制備

1.2.1 玻碳電極的預(yù)處理

玻碳電極用適量的0.05μm三氧化二鋁粉末在絨布上打磨至鏡面,用RO水清洗干凈后,利用循環(huán)伏安法在5mmol/L鐵氰化鉀溶液中檢測電極可以使用后,用RO水、乙醇、RO水依次超聲清洗1~3min,用氮?dú)獯蹈蓚溆谩?/p>

1.2.2 石墨烯修飾電極的構(gòu)建

參照文獻(xiàn)[10],取2.0mg石墨烯,加入1mL的無水乙醇中,超聲分散均勻制得2.0mg/mL的石墨烯乙醇分散液。取8μL上述分散液滴于清潔好的玻碳電極上,室溫條件下自然晾干,得到石墨烯修飾電極(Gr/GCE)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將三電極系統(tǒng)插入0.1mol/L鹽酸緩沖溶液中,利用循環(huán)伏安法(CV)探究原兒茶酸的電化學(xué)行為和氧化峰峰電流與原兒茶酸濃度的線性關(guān)系。

2 結(jié) 果

2.1 石墨烯的表征

從圖1的掃描電鏡(SEM)可以觀察到石墨烯呈成片狀褶皺結(jié)構(gòu),表面形貌均勻,可以為工作電極表面提供更大的活性面積,疏松多孔的表面結(jié)構(gòu)有利于原兒茶酸吸附在電極表面,提高電子的傳輸效率,增大傳感器的峰電流響應(yīng)。

圖1 石墨烯的SEM圖

2.2 原兒茶酸在石墨烯修飾電極上的電化學(xué)行為

利用 CV,在掃描速度為0.10V/s、掃描范圍為0.3~0.8V下,探究了裸玻碳電極(GCE)和石墨烯修飾玻碳電極(Gr/GCE)在0.1mol/L鹽酸緩沖溶液中對0.01mmol/L的原兒茶酸的電化學(xué)行為。從圖2中可以看出在裸GCE(a)上有一對的氧化還原峰,峰電位分別在0.65和0.63V附近,峰電流分別為18.5和7.7μA;在Gr/GCE(b)上有明顯的氧化還原峰,峰電位分別在0.65和0.64V附近,峰電流為98.5和78.2μA??梢?,石墨烯修飾的電極峰電流響應(yīng)明顯增大,說明該修飾電極對原兒茶酸具有良好的電催化活性。從圖2的曲線中可以看出,Gr/GCE較裸GCE峰電流明顯增加,主要由于石墨烯材料具有較大的比表面積和較強(qiáng)的電子傳導(dǎo)能力。

a-GCE;b-Gr/GCE

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.3.1 支持電解液的選擇

利用CV探究了0.1mol/L鹽酸溶液(a)、0.1mol/L硫酸溶液(b)、0.1mol/L醋酸-醋酸鈉溶液(c)、0.1mol/L檸檬酸-檸檬酸鈉溶液(d)對0.01mmol/L原兒茶酸電催化活性的影響。固定掃描速度為0.10V/s,掃描范圍為0.3~0.8V,在不同的支持電解質(zhì)溶液中對0.01mmol/L原兒茶酸進(jìn)行測定得到CV圖。結(jié)果如圖3(封三)所示,不同的電解液會(huì)影響原兒茶酸的出峰位置,另外可以看出以0.1mol/L的鹽酸作為支持電解質(zhì)溶液,對原兒茶酸有明顯的氧化還原峰且峰電流響應(yīng)最大,峰型最佳,所以選擇0.1mol/L鹽酸溶液作為支持電解液。

2.3.2 石墨烯用量的選擇

用循環(huán)伏安法探究了修飾電極在石墨烯分散液濃度為0.5、1、1.5、2、2.5、3.0mg/mL以及滴涂量為3~10μL的條件下對0.01mol/L原兒茶酸的檢測效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖4所示。由于石墨烯良好的導(dǎo)電性,隨著石墨烯的濃度和滴涂量的增加,會(huì)使原兒茶酸的峰電流逐漸增大。但玻碳工作電極的有效表面積有限,修飾材料過多會(huì)阻礙電子傳輸。如圖4(封三)所示,隨著石墨烯分散液濃度和滴涂量的增加,原兒茶酸的峰電流響應(yīng)增加,當(dāng)分散液濃度達(dá)到2.0mg/mL和滴涂量達(dá)到8μL時(shí)峰電流響應(yīng)最大,接著峰電流開始逐漸減小。所以本實(shí)驗(yàn)選擇8μL的2.0mg/mL的石墨烯分散液作為電極修飾材料的用量。

2.3.3 掃速、累計(jì)時(shí)間、累積電位的選擇

利用循環(huán)伏安法,在0.1mol/L鹽酸緩沖溶液中,掃描范圍為0.3~0.8V條件下,考察了0.01mmol/L的原兒茶酸在掃描速度10~200mV/s的范圍內(nèi)氧化還原峰電流Ipa和Ipc與掃描速度V之間的關(guān)系。結(jié)果如圖5(封三)所示,隨著掃描速度的增加,峰型逐漸變窄,氧化和還原峰的峰電流不斷增強(qiáng),但是為了考慮實(shí)驗(yàn)的時(shí)間成本,該實(shí)驗(yàn)選擇了0.1V/s。峰電流與掃速的一次方呈良好的線性關(guān)系,線性回歸方程為Ipa=1.7562V+2.9891(R2=0.9993),Ipc=1.4756V-6.6154(R2=0.9998),這表示原兒茶酸在石墨烯修飾電極上的反應(yīng)速度受吸附控制。

累計(jì)時(shí)間和累計(jì)電位對峰電流響應(yīng)也有一定的影響,因此,對該參數(shù)的選擇也有重要的意義。在0.1mol/L鹽酸緩沖溶液中,加入0.01mmol/L原兒茶酸,在掃速0.10V/s,掃描范圍為0.3~0.8V條件下,利用循環(huán)伏安法分別探究了累計(jì)時(shí)間(60、90、120、150、200、250、300s)和累計(jì)電位(0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8V),如下圖6、7(封三)所示。故該實(shí)驗(yàn)選用0.6V作為累計(jì)電位,300s作為累計(jì)時(shí)間。

2.4 原兒茶酸的電化學(xué)測試

在最優(yōu)條件下,將含有不同量的原兒茶酸溶液a~h(0.0005、0.001、0.005、0.01、0.03、0.05、0.08、0.1mmol/L)加入電解池中,以修飾電極為工作電極,以循環(huán)伏安法(CV)為檢測方法,探究不同濃度原兒茶酸氧化峰的峰電流響應(yīng)情況。從圖8(封三)中可以看出原兒茶酸在0.0005~0.1mmol/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系,線性回歸方程為I(μA)=-2493.5C(mmol/L)-9.15(R2=0.993),最低檢測限為0.28μmol/L(S/N=3)。

2.5 電極的重現(xiàn)性、干擾性

平行制備5根Gr/GCE,利用CV在0.1mol/L鹽酸緩沖溶液中對0.001mmol/L原兒茶酸進(jìn)行檢測,結(jié)果表明5組氧化峰峰電流的RSD為3.2%,說明該電極具有較好的重現(xiàn)性,如圖9所示。利用CV探究了常見干擾物對Gr/GCE 檢測原兒茶酸的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Na+、K+、Ca2+、Mg2+等金屬離子,200倍抗壞血酸、多巴胺,20倍的水楊酸、對羥基苯甲酸對原兒茶酸測定不產(chǎn)生明顯干擾,說明制備的Gr/GCE對原兒茶酸的測定具有一定的抗干擾性和選擇性。

圖9 Gr/GCE電極測定0.001mmol/L原兒茶酸重現(xiàn)性的柱形圖

3 討 論

基于石墨烯修飾電極構(gòu)建了原兒茶酸的電化學(xué)分析方法,該方法具有制備成本低、快速、簡便等優(yōu)點(diǎn)。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,以0.1mol/L的鹽酸緩沖溶液為支持電解質(zhì),原兒茶酸在0.0005~0.1mmol/L的濃度范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系,線性回歸方式為I(μA)=-2493.5C(mmol/L)-9.15(R2=0.993),檢測限為0.28μmol/L(S/N=3)。說明該石墨烯修飾電極對原兒茶酸有良好的電催化活性,具有較寬的線性范圍、低檢測限和良好的抗干擾性,有望用于真實(shí)樣品原兒茶酸的檢測。

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