蘇海民 孫 朋 張 勇

(宿州學院環(huán)境與測繪工程學院,安徽 宿州 234000)

重金屬在土壤中具有易富集、難降解、長期性和潛伏性等特點，可通過食物鏈傳遞并危害人體的健康。因此，土壤重金屬的地球化學特征和污染研究受到了廣泛關(guān)注[1-5]。煤炭資源對社會經(jīng)濟發(fā)展具有重要作用，但煤炭資源在開采過程中使原本埋藏于地下的礦物暴露出來，隨外力風化、搬運遷移、淋溶下滲造成土壤重金屬污染[6]，危害礦區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全，進而威脅人體健康。宿州市作為安徽省重要的煤炭生產(chǎn)基地，煤炭工業(yè)在國民經(jīng)濟發(fā)展中占有重要地位，研究宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬污染對于區(qū)域經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護具有重要意義。

當前，不少學者針對礦區(qū)土壤重金屬污染開展了研究，研究內(nèi)容涉及重金屬富集狀況[7]、重金屬形態(tài)[8]、空間分布特征[9]、來源分析[10]和污染評價[11]等方面。以往重金屬污染評價一般采用國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準或環(huán)境化學背景值作為評價依據(jù)，但受人類活動擾動導致土壤化學背景值通常難以獲取。重金屬地球化學基線值是指在當前人類活動擾動下的即時測量濃度[12]，一定程度上能夠反映自然或人為活動對環(huán)境帶來的影響[13]，用于評價人類活動對土壤重金屬的污染時更加科學、準確。目前，針對皖北礦區(qū)土壤重金屬的研究報道尚不多見?；诖?，本研究以宿州市煤礦區(qū)土壤為對象，研究土壤中Zn、Cr、Cd、Pb、Cu和As的污染程度，尤其在人類活動影響下的積累、富集過程，通過標準化法和相對累積頻率法厘定礦區(qū)土壤中重金屬的地球化學基線，借助地積累指數(shù)法和富集因子法評價重金屬污染，以期為宿州市生態(tài)環(huán)境保護和農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)提供參考。

1 研究區(qū)概況

宿州市地處安徽省東北部，下轄埇橋區(qū)、經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)、宿馬工業(yè)園區(qū)、碭山縣、蕭縣、靈璧縣和泗縣，總面積9 787 km2，其中平原面積占總面積的90%。宿州市北部以黃潮土為主，南部主要是砂姜黑土，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)達，是著名的糧食生產(chǎn)基地和水果生產(chǎn)基地；當?shù)貧夂驅(qū)倥瘻貛О霛駶櫦撅L氣候，年降水量約850 mm，年均氣溫14.0～14.5 ℃，冬冷夏熱、四季分明。宿州市煤礦是兩淮煤礦的重要組成部分，位于宿徐構(gòu)造南端，為二迭系煤系地層，煤層多形成于石炭系太原組，煤炭儲量豐富，儲煤面積約2 000 km2，預測儲量6×109t，是我國重點規(guī)劃的13個大型煤炭基地之一，煤炭開采及煤炭工業(yè)在全市國民經(jīng)濟發(fā)展中占有極其重要的位置。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

在宿州市煤礦區(qū)周邊以100 m×100 m網(wǎng)格布點，每個采樣點采用蛇形步法采集5個0～20 cm表層土壤樣品，均勻混合后采用四分法獲取1 kg土壤樣品用自封袋帶回實驗室，共采集土壤樣品40件，采樣時間為2018年10月，采樣點分布見圖1。

圖1 采樣點分布

將采集到的土壤樣品自然風干后剔除石礫、植物殘體和雜質(zhì)，碾碎過100目篩備用。準確稱取0.5 g，加入濃鹽酸、濃硫酸、氫氟酸和高氯酸后微波(220 ℃)消解20 min，將消解后的樣品溶液定容至50 mL，采用石墨爐原子吸收法測定Cd、Pb含量，采用火焰原子吸收法測定Zn、Cr、Cu、Fe含量，采用原子熒光光譜法測定As含量。為確保測定結(jié)果的準確性，依據(jù)《全國土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)規(guī)定》中的要求進行質(zhì)量控制，每批樣品測試需添加兩個空白樣品，每測10個樣品需重新校準。

2.2 研究方法

2.2.1 地球化學基線值的確定

計算重金屬地球化學基線值的常用方法有3種：基于標準元素的標準化法、相對累積頻率法和地球化學對比法[14-15]。本研究分別采用標準化法和相對累積頻率法計算Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的地球化學基線值。

標準化法首先要對待測重金屬與選定的標準元素進行相關(guān)分析并建立一元線性回歸方程，其線性模型見式(1)[16]。

Cm=aCn+b

(1)

式中：Cm為土壤樣品中待測重金屬m的實測質(zhì)量濃度，mg/kg；Cn為土壤樣品中標準元素n的質(zhì)量濃度，mg/kg；a、b為回歸系數(shù)。將上式進行95%的統(tǒng)計檢驗，落在95%置信范圍內(nèi)的代表基線值范圍，落在95%置信范圍以外的代表受到人為活動的污染，將受到人為污染的樣品剔除后計算回歸系數(shù)a、b。

根據(jù)研究區(qū)域標準元素的平均濃度，利用式(2)計算待測重金屬元素的地球化學基線值。

(2)

相對累積頻率法是根據(jù)重金屬的濃度—累積頻率曲線測定重金屬地球化學基線值。濃度—累積頻率曲線上通常有兩個拐點，將較低拐點視為地球化學基線值的上限或人為活動干擾的下限，以較低拐點以下的數(shù)據(jù)平均值代表重金屬的地球化學基線值；較高拐點表示測定重金屬異常值的下限，表示受到人類活動干擾較大，兩個拐點之間區(qū)域不能確定是否與人類活動有關(guān)。濃度—累積頻率曲線上的拐點采用累積頻率曲線擬合法[17-18]確定。

2.2.2 地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)法是用于評價沉積物或土壤中重金屬的污染程度的常用方法，該方法綜合考慮了人為因素、環(huán)境地球化學背景值和自然成巖對環(huán)境背景值的影響。地積累指數(shù)計算見式(3)。

Igeo=log2(C/Bk)

(3)

式中：Igeo為重金屬的地積累指數(shù)；C為土壤樣品中重金屬的實測質(zhì)量濃度，mg/kg；B為土壤中重金屬的背景值，mg/kg，本研究采用重金屬的地球化學基線值為背景值；k為修正系數(shù)，通常取1.5。Igeo污染強度分級標準見表1。

表1 Igeo污染強度分級標準

2.2.3 富集因子法

富集因子法是評價大氣、沉積物和土壤中重金屬富集程度的重要參數(shù)，可用于判斷重金屬的來源。富集因子計算見式(4)。

EF=(C/Cn)/(B/Bn)

(4)

式中：EF為重金屬富集因子；Bn為標準元素n的地球化學基線值，mg/kg。當EF≤1時，表示土壤中重金屬無富集，未產(chǎn)生污染；當12時，表示重金屬存在富集，主要受人類活動污染；其中，240表示重金屬極強富集。

采用SPSS 2.0和Minitab 15軟件對數(shù)據(jù)進行處理和繪圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬統(tǒng)計分析

宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬統(tǒng)計結(jié)果見表2。由表2可見，宿州市煤礦區(qū)土壤中Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的質(zhì)量濃度分別為30.42～87.25、34.98～124.04、0.19～0.74、13.16～23.89、17.53～59.34、13.00～23.27 mg/kg，平均值分別為63.79、66.51、0.39、16.76、33.57、16.71 mg/kg。宿州市土壤pH大多在6.5～7.5之間，除Cd外其他重金屬含量均低于GB 15618—2018中的風險篩選值，但基本都高于宿州市非礦區(qū)土壤環(huán)境背景值[19]。從變異系數(shù)看，Cr、Cd和Cu的變異系數(shù)較大，超過30%，表明3種重金屬空間分布差異較大，受人類活動干擾明顯。

表2 宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬統(tǒng)計結(jié)果

3.2 重金屬地球化學基線值確定

3.2.1 標準化法

采用標準化法確定重金屬地球化學基線值時標準元素的選擇至關(guān)重要。首先，標準元素必須具有較強的抗風化能力和較弱的分布離散性,且在土壤中的質(zhì)量分數(shù)不易受外界自然作用的影響；其次，標準元素來源沒有明顯的人為輸入，且其質(zhì)量分數(shù)對外界輸入較敏感；此外，標準元素的質(zhì)量分數(shù)要容易測定，且與其他待測重金屬具有較強的相關(guān)性。經(jīng)地質(zhì)和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動調(diào)查，宿州市外來Fe的輸入很少，故以Fe為標準元素確定土壤重金屬地球化學基線值。剔除落在95%置信范圍以外的點，其余樣品運用回歸方程計算Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As與Fe的一元線性關(guān)系。由表3可見，各重金屬與標準元素Fe的相關(guān)系數(shù)均大于0.60，相關(guān)關(guān)系較好，說明以Fe作為標準元素計算宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬地球化學基線值可行。樣品中Fe的質(zhì)量濃度平均值為3.04 mg/kg，計算研究區(qū)土壤得到Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As地球化學基線值分別為65.80、68.87、0.37、22.00、26.93、16.77 mg/kg。

表3 宿州市煤礦區(qū)各重金屬標準化法地球化學基線值

3.2.2 相對累積頻率法

宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬的濃度—累積頻曲線見圖2。由圖2可見，Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的累積頻率曲線都存在2個拐點，第1拐點的質(zhì)量濃度分別為70.85、78.20、0.43、22.45、31.70、14.21 mg/kg。第1拐點以下所有樣品Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As質(zhì)量濃度平均值分別為62.07、65.52、0.27、18.53、20.30、11.02 mg/kg，即為相對累積頻率法的地球化學基線值。

圖2 宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬濃度—累積頻率曲線

比較發(fā)現(xiàn)，兩種方法確定的地球化學基線值較接近，本研究將兩種方法的平均值作為宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬地球化學基線值，即Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的地球化學基線值分別為63.93、67.20、0.32、20.26、23.62、13.90 mg/kg。

3.3 重金屬Igeo分析

以各重金屬地球化學基線值為標準計算宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬的Igeo，結(jié)果見圖3。由圖3可見，各重金屬相對富集程度為Cd>Cu>Pb>As>Zn>Cr。其中，Zn、Cr、As的Igeo基本都小于0，個別采樣點Igeo大于0，說明這3種重金屬基本處于無污染，個別采樣點為無污染到輕度污染；大部分采樣點Cd、Cu和Pb的Igeo都大于0，為無污染到輕度污染狀態(tài)，個別采樣點Igeo在1～2，達到輕度污染?？梢姡珻d、Cu、Pb是礦區(qū)土壤的主要污染元素，在土壤中產(chǎn)生了一定的富集，受到人類活動的擾動，可能與煤礦開采、運輸和風化遷移有關(guān)系。

圖3 宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬的Igeo

3.4 重金屬EF分析

宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬富集因子結(jié)果見圖4。土壤重金屬EF為Cd>Cu>Pb>As>Zn>Cr，與Igeo排序基本一致。Cd、Cu的EF平均值分別為2.38、2.15，屬中度富集，說明人類活動對礦區(qū)土壤重金屬具有重要擾動；Pb、As、Zn和Cr的EF平均值分別為1.94、1.20、1.08和1.04，屬輕度富集，說明重金屬受自然成巖和人為活動共同影響。通過箱線圖來看，Cd、Cu的EF呈偏態(tài)分布，不同采樣點重金屬富集程度差異大；Zn、As各采樣點EF相對集中、均勻。各采樣點Cr、Zn和As的EF均小于2，分別有65%、75%、90%的采樣點屬于輕度富集；95%以上采樣點Cd、Cu、Pb富集程度在輕度及以上，達到中度富集的比例分別為60%、48%、33%。綜上可知，宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬主要污染元素為Cd、Cu，其次是Pb。

圖4 宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬的EF箱線圖

4 結(jié) 論

(1) 宿州市煤礦區(qū)土壤Zn、Cr、Cd、Pb、Cu和As平均值分別為63.79、66.51、0.39、16.76、33.57、16.71mg/kg，除Cd外其他重金屬質(zhì)量濃度均低于GB 15618—2018的風險篩選值，但基本都高于宿州市非礦區(qū)土壤環(huán)境背景值，Cr、Cd、Cu空間分布差異較大，受人類活以動干擾明顯。

(2) 采用標準元素的標準化法與相對累積頻率法計算得到的宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬地球化學基線值基本接近，取兩者平均值作為重金屬地球化學基線值，得到宿州市煤礦區(qū)土壤Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的地球化學基線值分別為63.93、67.20、0.32、20.26、23.62、13.90 mg/kg。

(3) 以地球化學基線值為標準對礦區(qū)土壤重金屬進行污染評價，6種重金屬的Igeo排序為Cd>Cu>Pb>As>Zn>Cr。Cd、Cu、Pb總體屬于無污染到輕度污染，個別采樣點位達到了輕度污染；As、Zn、Cr基本處于無污染，個別采樣點為無污染到輕度污染。

(4) Cd和Cu的EF平均值分別為2.38、2.15，屬中度富集，Pb、As、Zn和Cr的EF平均值分別為1.94、1.20、1.08、1.04，屬輕度富集，且Cd、Cu呈偏態(tài)分布，不同采樣點重金屬富集程度差異大，Zn和As污染程度相對集中、均勻。宿州市煤礦區(qū)土壤重金屬主要污染元素為Cd、Cu，其次是Pb。