張宏忠 張 歡 王 蘭 宋亞麗 周航航 史 航 李 聰 李帥斌

(1.鄭州輕工業(yè)大學材料與化學工程學院，河南 鄭州 450000；2.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450000)

工業(yè)廢水中含有大量的有機物或重金屬等污染物，對人類和環(huán)境造成嚴重危害[1-3]。目前常用處理方法主要有生物法、離子交換法、化學沉淀法和吸附法等[4]，但均具有局限性，如成本高、處理繁瑣、去除效率低等[5]。半導體光催化技術(shù)具有高效、綠色等優(yōu)勢，在污水處理方面受到了廣泛的關(guān)注[6-8]。TiO2是常見的光催化材料，但由于吸收光譜窄、光生載流子易復合，導致光催化效率低?？赏ㄟ^與窄帶隙半導體進行復合來提高TiO2的光譜吸收范圍與光生電子和空穴對的分離效率[9-11]。類似石墨烯的MoS2可很好調(diào)節(jié)可見光的響應(yīng)強度和改善載流子的運輸性能，而且層狀MoS2由于表面積大、電導率高，常被用作光催化或電催化析氫反應(yīng)的有效助催化劑[12-15]。沉積在半導體表面的Ag納米顆?？勺鳛殡娮邮荏w，形成肖特基異質(zhì)結(jié)構(gòu)而誘導界面電荷轉(zhuǎn)移，提高載流子分離效率。此外，Ag納米顆?？烧T發(fā)局域表面等離子體共振(SPR)效應(yīng)，產(chǎn)生的局域電磁場可使金屬表面及周圍物體的光吸收和光激發(fā)明顯增強，被捕獲電子的能量和反應(yīng)活性更高。

本研究通過復合層狀MoS2助催化劑和Ag納米顆粒來增強TiO2可見光響應(yīng)強度，提高光生電子和空穴的分離與轉(zhuǎn)移效率。首先，以鈦酸四丁酯(TBOT)和氫氟酸為原料，采用水熱合成法制備TiO2納米顆粒。然后，加入鉬酸鈉和硫代乙酰胺前驅(qū)體制備不同比例的MoS2/TiO2復合光催化劑。再以硝酸銀為原料，利用光沉積法在光催化性能最優(yōu)的MoS2/TiO2復合光催化劑上負載Ag納米顆粒，制備Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑。為考察復合光催化劑的光催化性能，分別設(shè)計羅丹明B(RhB)光降解和Cr(Ⅵ)光還原的光催化實驗，并探討其催化反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

TBOT、硫代乙酰胺、硝酸銀、氫氟酸、乙醇、重鉻酸鉀、鉬酸鈉、RhB和甲酸均為分析純。實驗用水均為超純水。

分析天平(YQF-03)；恒溫磁力攪拌器(81-2)；氙燈穩(wěn)流光源(PLS-SXE-300W)；真空干燥箱(DZ-2BC11)；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9246H)；超聲波清洗器(KQ-500)；臺式高速離心機(TG16-WS)；紫外可見分光光度計(UV2600)；固體紫外全譜光學測試儀(UH-4150)；X射線衍射(XRD)儀(D8 ADVANCE)；X射線光電子能譜(XPS)儀(ESCALAB 250 Xi)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6490LV)；透射電子顯微鏡(TEM，JEM2100)。

1.2 實驗材料的制備

1.2.1 TiO2納米顆粒的制備

量取10 mL TBOT、1.2 mL氫氟酸(質(zhì)量分數(shù)40%)，放入不銹鋼的反應(yīng)釜(容積為50 mL，以聚四氟乙烯為內(nèi)膽)中，將反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移到180 ℃的干燥箱中加熱24 h，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)生成的白色沉淀物離心，用乙醇和水各清洗3次，最后在60 ℃的干燥箱中干燥12 h。充分干燥后用研缽研磨，得到的白色粉末即TiO2納米顆粒。

1.2.2 MoS2/TiO2復合光催化劑的制備

稱取0.4 g TiO2納米顆粒，不同量的鉬酸鈉和硫代乙酰胺(S、Mo摩爾比為7)于40 mL水中，室溫下攪拌30 min。將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，放入180 ℃的干燥箱中加熱24 h，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)生成的沉淀物離心，用乙醇和水充分洗滌，在60 ℃的真空干燥箱中充分干燥，干燥后用研缽研磨，研磨后得到的粉末即不同MoS2含量的MoS2/TiO2復合光催化劑。

1.3 Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑的制備

將MoS2/TiO2復合光催化劑超聲分散于定量硝酸銀溶液后，攪拌同時置于氙燈光源下垂直光照1 h，反應(yīng)結(jié)束后獲得的沉淀物分別用水和乙醇充分洗滌，在80 ℃的干燥箱中充分干燥，制得的樣品即Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑。

1.4 分析與測試

采用XRD儀分析樣品的結(jié)構(gòu)，測試條件：管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度8°/min，掃描區(qū)間10°～80°。采用SEM和TEM分析樣品的微觀表面形貌。采用XPS儀分析樣品的化學組成和化合價態(tài)。采用固體紫外全譜光學測試儀對材料進行漫反射(DRS)分析，波長為200～800 nm，以高純BaSO4為標準試劑。采用紫外可見分光光度計對樣品的光吸收性能進行測試。

光催化降解實驗：采用500 W氙燈作為光源，配用420 nm的濾光片以實現(xiàn)可見光。將30 mg光催化材料投入20 mg/L RhB溶液中，避光恒溫攪拌30 min，光照3 h，每隔1 h取一次樣品，經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后置于10 mL離心管中。

光催化還原實驗：在自制的密閉容器中進行。將30 mg光催化材料投入至50 mg/L重鉻酸鉀溶液中，加入一定量的甲酸作為空穴捕獲劑。避光通入氮氣，恒溫攪拌1 h后在可見光下反應(yīng)3 h，每隔1 h取一次樣品，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后置于10 mL離心管中。

取出的樣品均采用紫外可見分光光度計測其吸光度，根據(jù)Lambert-Beer定律，在一定的線性范圍內(nèi)，采用吸光度代替濃度來計算有機染料的降解率，并通過溶液吸光度的變化來衡量材料的光催化效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物相分析

TiO2納米顆粒、MoS2、MoS2/TiO2復合光催化劑和Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑的XRD圖譜見圖1。TiO2納米顆粒在25.3°、37.8°、48.1°、53.9°、55.1°和62.6°處的衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦TiO2(粉末衍射標準聯(lián)合委員會(JCPDS)21-1272)的(101)、(001)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，表明銳鈦礦TiO2制備成功。MoS2在33.3°和56.9°處的衍射峰分別對應(yīng)MoS2(JCPDS 37-1492)的(100)和(110)晶面。MoS2/TiO2復合光催化劑中TiO2的衍射峰減弱，且在33.3°處觀察到MoS2的衍射峰，表明MoS2與TiO2并不是簡單的物理混合，MoS2與TiO2的緊密結(jié)合揭示了復合光催化劑的成功制備。Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑中Ag的衍射峰在38.1°處有明顯的增強，對應(yīng)于晶體Ag的(111)晶面。Ag納米顆粒的存在是由于光沉積作用使部分Ag+轉(zhuǎn)化為Ag納米顆粒[16]，意味著Ag納米顆粒已成功沉積在MoS2/TiO2復合光催化劑表面。Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑中TiO2的衍射峰相對于TiO2納米顆粒和MoS2/TiO2復合光催化劑有較明顯的增強，說明Ag的摻雜提高了復合光催化劑的結(jié)晶性，使得復合光催化劑的晶型有所改變。

圖1 TiO2納米顆粒、MoS2、MoS2/TiO2復合光催化劑和Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑的XRD圖譜

2.2 材料形貌分析

樣品的SEM和TEM照片見圖2。層狀MoS2均勻而無序地團簇在一起，且層與層之間有空隙，是典型的層狀化合物。TiO2由形狀不規(guī)則的納米顆粒組成，大量的納米顆粒團聚在一起，分散性較差且顆粒大小不均，根據(jù)統(tǒng)計分析得到納米顆粒的粒徑為(45.00±16.67) nm。MoS2/TiO2復合光催化劑中層狀的MoS2與TiO2納米顆粒緊密接觸，在高分辨下可看到清晰的晶格條紋，材料的晶面距離是0.630 nm，這與MoS2(001)晶面情況是一致的[17]，同時發(fā)現(xiàn)晶面距離為0.354 nm的銳鈦礦TiO2的(101)晶面的晶格條紋。Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑中層狀MoS2包圍著TiO2納米顆粒，且能看到晶面距離為0.236 nm的Ag(111)晶面的晶格條紋。分析表明，Ag、MoS2和TiO2之間存在緊密的界面接觸并且形成納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有助于提升Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑的光催化性能。

圖2 樣品的SEM和TEM照片

2.3 材料元素分析

Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑的XPS圖譜見圖3。Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑中包含了O、Ti、N、Ag、C、Mo、S元素，其中C元素來源于XPS儀器本身碳氫化合物，這證實了復合光催化劑是由TiO2、MoS2和Ag納米顆粒構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)復合光催化劑。位于367.8 eV(Ag 3d5/2)和373.8 eV(Ag 3d3/2)處的特征峰為Ag納米顆粒的峰，這與文獻[18]一致。Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑在228.3、231.9 eV處出現(xiàn)了兩個較強的峰，分別對應(yīng)Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，這說明在Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑中Mo元素的價態(tài)為+4，同時S 2s的結(jié)合能在225.8 eV處有一個明顯的峰，這表明存在MoS2。Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑在458.5、464.2 eV處的峰分別對應(yīng)Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，屬于TiO2中Ti4+的2p特征峰[19]。Ti 2p圖譜中沒有觀察到Ti-N或Ti-C，表明復合過程中C和N元素沒有進入到TiO2的晶格中。

圖3 Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑的XPS圖譜

2.4 比表面積及孔徑分析

樣品的N2吸附/脫附等溫線見圖4。MoS2的N2吸附/脫附等溫線屬于Ⅱ型等溫線；TiO2出現(xiàn)了明顯的滯后環(huán)，因此屬于典型的Ⅳ型等溫線，表明該樣品具有介孔結(jié)構(gòu)；MoS2/TiO2、Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑的等溫線結(jié)合了MoS2和TiO2的等溫線特征，進一步表明復合光催化劑中各組分緊密復合在一起。

圖4 樣品的N2吸附/脫附等溫線

樣品的孔徑及比表面積見表1。在MoS2與TiO2納米顆粒形成緊密的異質(zhì)結(jié)構(gòu)后，Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑的比表面積(73.647 m2/g)遠高于MoS2(6.259 m2/g)和TiO2(35.872 m2/g)。由此證明，所構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)構(gòu)能提供更多的吸附和活性位點，進而增強光催化活性。

表1 樣品的孔徑及比表面積

2.5 DRS分析

光催化的活性主要由光催化的光吸收性質(zhì)決定。樣品的DRS圖譜見圖5。利用截線法得到吸收

圖5 樣品的DRS圖譜

波長閾值(λg，nm)，再根據(jù)1 240/λg計算樣品的禁帶寬度(Eg，eV)。TiO2的可見光吸收波長閾值為388 nm，禁帶寬度約為3.2 eV，對紫外光有較強的吸收，這與文獻[20]一致。MoS2的禁帶寬度(約1.8 eV)較窄，可吸收太陽光中的絕大部分可見光，但不可避免地面臨光生電子和空穴對復合率極高的問題[21]，這也導致了MoS2具有較差的光催化效果。因此，通過TiO2和MoS2的復合可有效拓寬TiO2對太陽光中可見光部分的吸收，得益于兩者匹配的能帶隙與空間結(jié)構(gòu)，與MoS2形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效改善光生電子和空穴對復合率高、轉(zhuǎn)移率低等問題。MoS2的加入使得TiO2在可見光區(qū)的吸收明顯增強，且禁帶寬度變?yōu)?.4 eV，這表明MoS2/TiO2復合光催化劑相對于TiO2在可見光范圍內(nèi)擁有更強的光吸收能力和光利用率，體現(xiàn)MoS2優(yōu)異的助催化性能，為后面光催化測試提供良好的基礎(chǔ)。當Ag納米顆粒沉積在MoS2/TiO2復合光催化劑表面后，Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑的禁帶寬度為2.2 eV，在可見光區(qū)間有更強的吸收。此外，該復合光催化劑在400～600 nm內(nèi)出現(xiàn)明顯的吸收峰，這是因為光還原法作用生成Ag納米顆粒而出現(xiàn)SPR效應(yīng)，從而使Ag納米顆粒表層近電場增強，增強的區(qū)域能促使Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑電子-空穴對的激發(fā)，并且對可見光區(qū)間有強烈的吸收[22]，以此改善材料的光催化性能。

2.6 復合光催化劑的光催化性能及機理分析

預(yù)實驗表明，暗吸附30 min左右達到吸附平衡，且MoS2為20%(質(zhì)量分數(shù))時，MoS2/TiO2復合光催化劑光催化性能最佳，過量的MoS2會成為電子-空穴對的復合中心，遮蔽光催化劑上的活性位點從而降低復合光催化劑對可見光的吸收率，進而降低光催化活性。在光催化階段，TiO2與MoS2表現(xiàn)出較差的光催化性(見圖6(a))，這是由于TiO2與MoS2具有較高的光生電子-空穴對復合率。引入適量的MoS2不僅拓寬了TiO2的可見光吸收范圍，且TiO2和MoS2之間形成的納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)能抑制光生電子和空穴對的復合，從而明顯提高復合光催化劑的光催化活性。MoS2/TiO2復合光催化劑在可見光下對RhB的降解率可達92.0%，遠大于相同條件下的TiO2(6.8%)和MoS2(14.3%)，而Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑則達到100.0%，且降解速率有較大的提高。

注：C0、C分別為污染物初始和降解后的質(zhì)量濃度，mg/L。

為進一步探索復合光催化劑的光催化還原性能，對光催化劑在可見光下對Cr(Ⅵ)的還原效果進行了研究。甲酸作為空穴捕獲劑，少量的甲酸與光照產(chǎn)生的空穴對發(fā)生反應(yīng)，使復合光催化劑中電子與空穴對得到了有效分離[23]。達到吸附平衡后，在可見光下進行光催化還原實驗，結(jié)果見圖6(b)。Ag納米顆粒的負載提高了光催化還原Cr(Ⅵ)的效率，在可見光下照射4 h，MoS2/TiO2復合光催化劑對Cr(Ⅵ)的還原率達到93.5%，遠大于相同條件下的TiO2(29.8%)和MoS2(48.8%)，而Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑則可達到100.0%，且還原速率比MoS2/TiO2有較明顯的提高。為評估光催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，選擇光催化性能最強的Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑在可見光照射下進行連續(xù)的循環(huán)穩(wěn)定性測試。Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑在經(jīng)過5次重復使用后對RhB的降解率和對Cr(Ⅵ)的還原率分別為85.5%和79.6%。由此可見，所制備的Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑具有良好的化學穩(wěn)定性和光催化穩(wěn)定性。

分析原因是光沉積法作用生成的Ag納米顆粒存在SPR效應(yīng)，其對可見光有強烈的吸收。在可見光照射下，由于Ag納米顆粒的SPR效應(yīng)，沉積在TiO2納米顆粒表面的Ag納米顆粒被激發(fā)，強烈吸收波長在550～560 nm的可見光，產(chǎn)生激發(fā)電子，激發(fā)電子在肖特基勢壘和電場的作用下轉(zhuǎn)移到TiO2導帶，由TiO2導帶轉(zhuǎn)移給MoS2，最終在MoS2上催化還原Cr(Ⅵ)，而停留在價帶上的空穴對可起到氧化RhB的作用。因此，Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑能更有效地實現(xiàn)電子與空穴對的分離，在可見光區(qū)表現(xiàn)出較強的催化活性和較高的催化反應(yīng)效率。

3 結(jié) 語

采用水熱合成法和光沉積法成功制備了具有良好吸附性能和可見光催化性能的Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑。在可見光照射下，Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑光催化降解RhB和還原Cr(Ⅵ)的效率相比TiO2(6.8%、29.8%)、MoS2(14.3%、48.8%)、MoS2/TiO2復合光催化劑(92.0%、93.5%)均提高至100.0%，且降解和還原速率都有一定的提高，重復使用5次仍能保持一定的光催化活性。因此，采用Ag/MoS2/TiO2復合光催化劑作為光催化劑能有效催化去除有機廢水中的有機染料和Cr(Ⅵ)，對于處理其他工業(yè)廢水中的有機污染物和重金屬也具有較高的參考價值。