廖浩誠　譚春霞

摘要：傳統(tǒng)的低碳烴氣體分離技術(shù)能耗高，容易造成一定的環(huán)境壓力，如低溫蒸餾和溶劑萃取.此外，由于工業(yè)和技術(shù)的發(fā)展以及對(duì)產(chǎn)品更高的要求（如純度），傳統(tǒng)的分離方法已無法滿足需求.金屬有機(jī)框架（MOFs ）作為一類相對(duì)新穎的多孔有機(jī)-無機(jī)雜化材料，因其可控的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和多樣的化學(xué)微環(huán)境，在低碳烴分離和純化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注.文章概述了 MOFs 作為分離和純化低碳烴氣體吸附劑具有的特性，重點(diǎn)關(guān)注了 MOFs 材料在炔烴/烯烴氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展.

關(guān)鍵詞：金屬有機(jī)框架（MOFs ）；炔烴；烯烴；氣體分離

中圖分類號(hào)：O 614? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號(hào)：1000-5137（2023）01-0125-07

Recent research progress of MOFs for efficient separation of alkynes/alkenes

LIAO? Haocheng，TAN? Chunxia*

（College of Chemistry and Materials Science，Shanghai Normal University，Shanghai 200234，China）

Abstract ：Traditional? separation? technologies? of low-carbon? hydrocarbon? gases? such? as? cryogenic? distillation? and? solvent extraction? have? high? energy? consumption? and? are? easy? to? cause? certain? environmental? pressure . In? addition ，due? to? the development of industry and technology and the higher requirements for products（such as purity），traditional separation methods can? no? longer? meet? the? demand. As? a? relatively? novel? class? of porous? organic-inorganic? hybrid? materials ，metal-organic frameworks（ MOFs ） have received extensive attention in the field of low-carbon hydrocarbon separation and purification due to their controllable topological structure and diverse chemical microenvironment . In this paper，the characteristics of MOFs as adsorbents for the separation and purification of low carbon hydrocarbon gases are summarized，and the application progress of MOFs materials in the separation of alkynes/alkenes is emphasized .

Key words：metal-organic frameworks（ MOFs ）；alkynes；alkenes；gas separation

0 引言

碳?xì)浠衔锸怯商己蜌浣M成的化合物，主要來自石油、天然氣和煤[1].碳?xì)浠衔锏姆蛛x，包括烯烴/石蠟/炔烴、烷烴和芳烴異構(gòu)體分離，提供高純度原料以滿足下游加工的要求非常重要.此外，由于每種烴類在特定領(lǐng)域的巨大價(jià)值，分離是實(shí)現(xiàn)精細(xì)利用的必要條件.為了獲得聚合物級(jí)乙烯（C2H4），需要實(shí)現(xiàn)乙烷/乙烯（C2H6/C2H4）的分離，這2種分子具有相似的揮發(fā)性和動(dòng)力學(xué)分子直徑，分離是十分困難的.另外，C5、C6和芳香族異構(gòu)體僅表現(xiàn)出不同的取代度，并且具有惰性，因此更難分離[2-3].

傳統(tǒng)的分離技術(shù)總是受到高能量能壘的影響.蒸餾分離技術(shù)占工業(yè)分離過程的近50%，但能耗非常高[4].低溫蒸餾是一種成熟的分離技術(shù)，但是需要多個(gè)塔盤和高回流.例如，短鏈（C2-C3）烯烴和炔烴，包括丙烯（C3H6）、丙炔（C3H4）、C2H4和乙炔（C2H2），是重要的輕石油化工中的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品[5].通常，這2種 C3化合物中的每一種都存在于工業(yè)過程衍生的多組分氣體混合物中，C2氣體也是如此，因此需要對(duì)其下游產(chǎn)品進(jìn)行后續(xù)分離[6].雖然低溫蒸餾和選擇性加氫技術(shù)廣泛應(yīng)用于分離炔烴/烯烴混合物，但分離過程中的能耗大和一些副反應(yīng)的產(chǎn)生等問題尚未得到解決[7].萃取蒸餾也是常用的分離方法，但引入額外的溶劑會(huì)使過程更加復(fù)雜.吸附分離技術(shù)是公認(rèn)的可以替代蒸餾和加氫的新技術(shù)，是一種低能耗、低成本和高效益的技術(shù).然而，炔烴和烯烴之間的分子大小接近（動(dòng)力學(xué)直徑：C2H2為0.33 nm 和 C2H4為0.42 nm；C3H4為0.42 nm 和 C3H6為0.46 nm），使炔烴和烯烴的分離成為一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[8-9].此外，隨著加工技術(shù)（如烷烴脫氫）和各種烴源（如頁巖氣和天然氣）的快速發(fā)展，傳統(tǒng)的分離技術(shù)已無法滿足分離要求.因此，開發(fā)新的分離技術(shù)來滿足混合物的分離顯得十分迫切.

金屬有機(jī)框架（MOFs ）是一種具有各種功能的有機(jī)配體與金屬自組裝形成的新型多孔材料10-11]. MOFs 促進(jìn)了網(wǎng)狀化學(xué)和晶體工程的快速發(fā)展，通過積木組裝的原理深入了解了材料結(jié)構(gòu)，為多孔材料的設(shè)計(jì)鋪平了道路[12-13].合成后修飾的方法也加快了MOFs 的發(fā)展.MOFs 的出現(xiàn)也促進(jìn)了多功能高效膜的設(shè)計(jì)，如連續(xù)MOFs 膜和混合基質(zhì)膜（MMMs）[14-16].MOFs 的發(fā)展打破了氣體分離中容量、滲透率和選擇性之間的平衡.本文作者綜述了當(dāng)前主流MOFs 材料在C2H2/C2H4（材料為：（NH4）{ CuII3·[ CuII CuI6（ OH）6（Ad）6]2}·（H2 O ）10 （簡稱 NbU-1），[ Co （pyz）[Ni （ CN ）4]]（簡稱 ZJU-74a）和[Cu （dps）2（ GeF6）]（簡稱GeFSIX-dps-Cu ）），以及 C3H4/C3H6（材料為 Ni[ Cu （pdt）2]2（pdt=pyrazine-2，3-dithiol）（簡稱 NKMOF-11）和[Cd（L ）2（ClO4）2]·H2 O， L=4-amino-3，5-bis（4-pyridyl-3-phenyl）-1，2，4-triazole（簡稱 APPT-Cd））等混合物中的高效分離方面的突破與進(jìn)展.

1 炔烴/烯烴（C2-C3）分離

1.1? C2H2/C2H4分離

石化行業(yè)通過蒸汽裂解生產(chǎn)的烯烴不可避免地會(huì)混入少量的炔烴（體積分?jǐn)?shù)小于1%），這些炔烴會(huì)在聚合過程中使催化劑中毒.因此，C2H2的濃度必須控制在可接受的水平（體積分?jǐn)?shù)小于1×10-6）內(nèi).此外，C2H2也是許多聚合物生產(chǎn)過程的重要原料.因此，從乙烯混合物中回收乙炔至關(guān)重要.目前，分離過程主要是采用貴金屬催化劑進(jìn)行部分的催化氫化或使用有機(jī)溶劑（例如液體 N，N'-二甲基甲酰胺）的萃取.然而，上述方法不是受限于有機(jī)溶劑再生的高能耗，就是受限于貴金屬催化劑的高成本.MOFs 材料的內(nèi)在特性（高比表面積、固有的不飽和金屬位點(diǎn)）使其在 C2H2/C2H4分離方面具有極大的應(yīng)用潛力.此外，其獨(dú)特的可設(shè)計(jì)性進(jìn)一步推動(dòng) MOFs 材料在 C2H2/C2H4分離領(lǐng)域的應(yīng)用，主要體現(xiàn)在：1）通過調(diào)整有機(jī)配體結(jié)構(gòu)和金屬離子的配位情況控制材料的剛性和柔性，實(shí)現(xiàn)“呼吸效應(yīng)”“開門效應(yīng)”等多種利于分離的效應(yīng)；2）孔結(jié)構(gòu)及性質(zhì)易調(diào)控，通過不同種類的金屬離子和功能有機(jī)配體的結(jié)合，促進(jìn)多重酸堿功能化吸附位點(diǎn)協(xié)同作用.相比之下，基于 MOFs 的吸附技術(shù)非常具有發(fā)展前景.

2019年 LI 等[17]由廉價(jià)易得的原料（腺嘌呤以及金屬銅鹽）合成得到了 MOFs：NbU-1，利用 NbU-1來進(jìn)行 C2H2和 C2H4的分離.在報(bào)道中，NbU-1對(duì)于 C2H2/C2H4具有十分優(yōu)異的分離效果，初始 C2H2/C2H4混合物的體積比分別為50∶50和1∶99.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：分離后的 C2H4純度達(dá)到99.997%，檢出限度低于0.003%，這對(duì)于實(shí)際化工應(yīng)用十分重要，如圖1所示.NbU-1優(yōu)異的分離性能是因?yàn)?NbU-1具有七核金屬簇的開放式金屬位點(diǎn)和 MOFs 空腔的路易斯酸位點(diǎn)，兩者能發(fā)揮協(xié)同作用來進(jìn)行吸附.與傳統(tǒng)的分離方式相比，NbU-1充分利用了雙 Cu（ I ）金屬位點(diǎn)，為客體分子提供豐富的電區(qū)域，使客體分子更容易結(jié)合到框架中.這種全新的吸附方法在 MOFs 的精確設(shè)計(jì)中表現(xiàn)出十分優(yōu)秀的勢(shì)態(tài)，拓寬了化學(xué)分離的應(yīng)用前景.

2020年 PEI 等[18]結(jié)合金屬位點(diǎn)和層柱設(shè)計(jì)2種策略，合成了霍夫曼型 MOFs：ZJU-74a.ZJU-74a，能表現(xiàn)出良好的 C2H2/C2H4分離性能，是因?yàn)樵?MOFs 具有超強(qiáng)的[ Ni （ CN ）4]2-的結(jié)構(gòu)單元和三明治狀結(jié)構(gòu)中的開放金屬位點(diǎn)的結(jié)合力.如圖2所示，在140 min 時(shí)觀察到 C2H2的分離最大值，而 C2H4分離后純度達(dá)到99.9995%，這為從 C2H2/C2H4混合物中精確捕獲 C2H2，分離出高純度 C2H4提供了新的方法.

2020年 TIAN 等[19]報(bào)道了一種利用2種新型層狀氟化 MOFs：GeFSIX-dps-Cu 和[ Zn （dps）2（ GeF6）]（ GeFSIX-dps-Zn ）中孔徑大小和骨架靈活性的可調(diào)性（dps表示4，4'-二吡啶硫化物），通過調(diào)整炔烴的閾值壓力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì) C2-C3的分離.GeFSIX-dps-Cu 和GeFSIX-dps-Zn 可以對(duì) C3H4/C3H6和 C2H2/C2H4混合物進(jìn)行分離，具有優(yōu)異的炔烴/烯烴選擇性和高炔烴吸附性.通過將金屬節(jié)點(diǎn)從鋅（Zn ）改為銅（Cu ），與dps配體和 GeF62-陰離子配位，可以精確地改變所形成的 MOFs 中吡啶環(huán)的旋轉(zhuǎn)度，從而來構(gòu)建大孔徑，同時(shí)降低相鄰層之間的交錯(cuò)度以形成更大的層間空間.這有利于炔烴分子進(jìn)入骨架，形成多個(gè)主客體氫鍵，同時(shí)對(duì)于烯烴氫鍵作用弱.脫附過程中得到的 C2-C3炔烴純度達(dá)到99.99%以上，如圖3所示.

1.2? C3H4/C3H6分離

丙烯是重要的化工原料之一，2021年的產(chǎn)量超過1.3億 t.與 C2H4一樣，烴類或石油餾分蒸汽裂解產(chǎn)生的 C3H6也不可避免地混入痕量 C3H4和丙二烯，兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1×10-3～5×10-3，甚至低于 C2H2.為滿足聚合物級(jí) C3H6的要求，C3H4質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須降低到5×10-6甚至1×10-6以下.丙炔和丙烯也稱為甲基乙炔和甲基乙烯，具有相似的分子大?。ǚ謩e為0.45 nm×0.40 nm×0.66 nm 和0.53 nm×0.42 nm×0.64 nm）.因?yàn)榧谆鶊F(tuán)將 C3H4和 C3H6之間的動(dòng)力學(xué)直徑差（0.42 nm 和0.46 nm）減小到小于 C2H2/C2H4（0.33 nm 和0.42 nm），使 C3H4和 C3H6分離更具挑戰(zhàn)性.

2021年 PENG 等[20]報(bào)道了一種新型的異金屬超微孔 MOFs 材料（NKMOF-11）.NKMOF-11具有較高的穩(wěn)定性，特別是出色的水解穩(wěn)定性.該 MOFs 擁有一個(gè)3D pts 的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有統(tǒng)一的1D 方形孔道.單組分氣體吸附數(shù)據(jù)和氣體吸附公式計(jì)算表明 NKMOF-11對(duì) C3H4表現(xiàn)出較高的親和力，而不是 C3H6.由于對(duì) C3H4的選擇性結(jié)合親和力，NKMOF-11對(duì) C3H4/C3H6（1∶99和1∶999）的選擇性遠(yuǎn)高于基準(zhǔn)材料，比[ SIFSIX，hexafluorosilicate（ SiF62-）；2，4，4′-dipyridylacetylene；i，interpenetrated）]（簡稱 SIFSIX-2-Cu-i）好兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，比（Ni （pyrazine）2SiF6）n（簡稱 SIFSIX-3-Ni ）高20倍.此外，模擬和實(shí)驗(yàn)氣體混合物突破測試都證明 NKMOF-11對(duì) C3H4/C3H6表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能，聚合物級(jí)純度 C3H6的產(chǎn)率最高，超過了目前的基準(zhǔn)材料，如圖4所示.建模研究揭示了 C3H4分子在 NKMOF-11中的位置和相互作用，并揭示 NKMOF-11的優(yōu)異性能可能是因?yàn)樵?MOFs 具有合適的孔徑和獨(dú)特的 C3H4特異性結(jié)合位點(diǎn)，C3H4分子具有與硫醇基團(tuán)的強(qiáng)氫鍵相互作用和與吡嗪基團(tuán)的π-π相互作用.該工作不僅提供了一種對(duì) C3H4具有強(qiáng)結(jié)合親和力的新型吸附材料，而且為使用超微孔 MOFs 作為物理吸附材料，解決與分離 C3H4相關(guān)的工業(yè)挑戰(zhàn)，提供了重要的參考意義.

2021年 JIN 等[21]報(bào)道了一種新的 MOFs 材料[Cd（ L ）2（ClO4）2]·H2 O，L=4-amino-3，5-bis（4- pyridyl-3-phenyl）-1，2，4-triazole（APPT-Cd MOFs ）.APPT-Cd MOFs 具有較高的穩(wěn)定性，并通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步對(duì)該 MOFs 進(jìn)行了氣體吸附實(shí)驗(yàn)，為了證實(shí)在混合條件下對(duì) C3H4/C3H6的選擇性吸附，進(jìn)行了突破實(shí)驗(yàn).在實(shí)驗(yàn)中，等物質(zhì)量的 C3H4/C3H6二元混合物在298 K 下以90 mL·min-1的總流速流過填充有1.9 g APPT-Cd MOFs 材料的固定相.由于 APPT-Cd MOFs 的吸附選擇性相對(duì)較高，在產(chǎn)物中首先檢測到 C3H6.因此，可以有效地從 C3H4/C3H6混合物中分離出高純度的 C3H6（氣相體積分?jǐn)?shù)大于99.9%）.結(jié)果表明，發(fā)現(xiàn) APPT-Cd MOFs 對(duì)丙烯和丙炔分子具有非常好的分離性能和特異性結(jié)合親和力，如圖5所示.

2 總結(jié)與展望

文章概述了具有適配孔結(jié)構(gòu)的 MOFs 用于分離工業(yè)重要烴的最新進(jìn)展，特別強(qiáng)調(diào)了基于烴類尺寸分離的機(jī)制.在過去的十年中，MOFs 對(duì)各種烴混合物的分離取得了重大進(jìn)展，特別是那些能夠基于分子篩分離的烴混合物.由于在孔徑、孔形和表面功能方面具有出色的可調(diào)性，許多 MOFs 材料的性能優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑.此外，網(wǎng)狀化學(xué)已成為指導(dǎo) MOFs 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和孔隙率調(diào)整的重要的方法，創(chuàng)造出許多具有優(yōu)異分離性能的特定的 MOFs.

盡管 MOFs 用于氣體分離已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展，但該研究領(lǐng)域仍需要進(jìn)一步的探索，基于 MOFs 的吸附分離技術(shù)在工業(yè)化實(shí)施之前必須解決許多問題.需要改進(jìn)的領(lǐng)域包括：1）材料穩(wěn)定性.與傳統(tǒng)的無機(jī)吸附劑相比，MOFs 通常具有相對(duì)較低的穩(wěn)定性.其中一些甚至對(duì)空氣和水分敏感，需要在惰性氣氛下的手套箱中處理.在工業(yè)吸附分離中，吸附或解吸過程通常在高溫和高壓下進(jìn)行，以促進(jìn)傳質(zhì).因此，吸附劑必須在長時(shí)間加熱下具有耐熱性和可持續(xù)性.2）分離性能.分離性能仍不能達(dá)到工業(yè)化的需求，一些重要工藝需要進(jìn)一步改進(jìn)，例如二甲苯的分離.必須實(shí)現(xiàn)兼顧吸附選擇性和吸附容量的平衡.在某些情況下，由于孔徑調(diào)整或表面功能化，吸附容量會(huì)降低，這會(huì)導(dǎo)致材料的表面積和孔體積減小.一種很好的解決方案是探索具有適配孔結(jié)構(gòu)的 MOFs，來提高吸附容量和出色的選擇性.例如，在常見的 MOFs 材料 ZIF-8和具有ftw拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 Zr-MOFs 材料中觀察到的籠狀孔有利于分離，因?yàn)檎{(diào)整它們的孔徑不會(huì)顯著影響空腔大小，從而使其仍具有高的吸附能力.網(wǎng)狀化學(xué)為優(yōu)化具有某些拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的 MOFs 的孔結(jié)構(gòu)和分離性能提供了重要的方法.3）規(guī)?；a(chǎn)并降低成本.一些特定的 MOFs 材料在烴類分離方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.然而，它們是通過合成復(fù)雜的有機(jī)配體而獲得的，這導(dǎo)致材料生產(chǎn)相關(guān)的成本增加，使其不利于工業(yè)化使用.此外，從實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模合成（mg～g）到工業(yè)化大規(guī)模合成（g～kg）的轉(zhuǎn)變可能會(huì)降低某些材料的性能.因此，由簡單的有機(jī)配體合成的低成本且易于放大的 MOFs 是更加利于工業(yè)化生產(chǎn)的.

MOFs 具有內(nèi)在優(yōu)勢(shì)，包括多樣性的結(jié)構(gòu)、高表面積、高空腔大小和出色的孔結(jié)構(gòu)可調(diào)性.如本文所述，MOFs 材料表現(xiàn)出優(yōu)秀的分離性能，尤其是工業(yè)上重要的碳?xì)浠衔锏姆蛛x.通過科學(xué)家不斷地努力，未來可能實(shí)現(xiàn)將基于 MOFs 的吸附分離技術(shù)用于烴類分離的工業(yè)化應(yīng)用.

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（責(zé)任編輯：郁慧，馮珍珍）