劉宗鑫 李新令

（上海交通大學(xué)動(dòng)力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 上海 200240）

引言

我國(guó)中東部地區(qū)自2012年以來(lái)灰霾問題頻發(fā)，嚴(yán)重影響人們的正常生活[1]。研究表明，灰霾天氣出現(xiàn)的概率與空氣中細(xì)微顆粒物濃度呈正相關(guān)[2]，柴油機(jī)尾氣排放被認(rèn)為是大氣顆粒物污染的主要來(lái)源[3]。柴油機(jī)顆粒過濾器（Diesel Particulate Filter，DPF）能滿足國(guó)Ⅴ及更嚴(yán)格的排放法規(guī)要求，但必須定期進(jìn)行再生以避免顆粒在DPF內(nèi)部沉積造成過大的排氣背壓。催化型顆粒捕集器利用NO2的強(qiáng)氧化性，可有效降低顆粒的再生溫度[4]。Zouaoui等人[5]開展了NO2參與的柴油機(jī)顆粒氧化試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)300～450℃范圍內(nèi)的氧化反應(yīng)主要由C-NO2和C-NO2-O2構(gòu)成。Abián[6]研究了NO2-O2條件下碳煙的氧化特性，與O2氛圍下的碳煙再生相比，NO2-O2氛圍下，碳煙的起燃溫度較低。顆粒物的氧化特性直接決定了顆粒物在燃燒再生過程中的效率，掌握顆粒物在NO2-O2氛圍下的氧化特性是保證DPF可靠連續(xù)再生的前提，需深入開展這方面的研究。

本文首先利用高分辨率電子顯微鏡對(duì)碳黑顆粒的微觀納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，然后在O2及NO2-O2氛圍下，利用熱重分析儀（TGA）對(duì)2種模型碳黑顆粒（Printex-U和Monarch-1300）進(jìn)行了非等溫氧化試驗(yàn)。采用Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算碳黑顆粒在不同氧化氛圍下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，揭示NO2對(duì)不同微觀特性碳黑顆粒氧化規(guī)律的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)所選用的2種模型碳黑顆粒分別為Monarch-1300（美國(guó)Cabot公司生產(chǎn)的高色素碳黑）及Printex-U（德國(guó)Evonik Degussa公司生產(chǎn)的普通色素碳黑）。

1.2 高分辨率電子顯微鏡（HRTEM）

高分辨率電子顯微鏡可表征顆粒物微觀結(jié)構(gòu)與氧化活性的關(guān)聯(lián)[7-8]，使用高分辨率場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TALOSF200X）對(duì)模型碳黑顆粒的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)。TEM信息分辨率為0.12 nm，加速電壓為200 kV。

1.3 熱重分析儀

使用熱重分析儀（美國(guó)TA公司生產(chǎn)的Discovery系列）對(duì)商業(yè)碳黑顆粒進(jìn)行熱重分析。其基本原理是通過對(duì)加熱條件進(jìn)行精確控制，測(cè)量碳黑顆粒重量損失曲線以獲得氧化活性參數(shù)。

試驗(yàn)選取耐高溫Pt樣品盤（100μL），待測(cè)碳黑樣品質(zhì)量均為3 g，熱重分析儀的載氣為高純氮?dú)猓兌却笥?9.999%），氧化氣體為高純空氣（21%O2，其余為 N2）以及含 500×10-6NO2的空氣（500×10-6NO2，21%O2，其余為 N2），氣體流量均為 100 mL/min。程序升溫氧化過程如下：在O2及NO2-O2氛圍下，依次采取 5、10、15、20、25 ℃/min 的升溫速率，將碳黑顆粒從室溫升至800℃，并維持30 min。

1.4 氧化動(dòng)力學(xué)模型

碳黑顆粒的氧化可以被認(rèn)為是固體物質(zhì)的熱分解過程[9]，其轉(zhuǎn)化率α定義為：

式中：m、m0及m1分別表示碳黑顆粒的瞬時(shí)質(zhì)量、起始質(zhì)量及最終質(zhì)量，kg。

非等溫條件下，氧化速率方程的一般形式（Arrhenius方程）可表示為：

式中：A為指前因子，1/（Pa·s)，表征碳黑顆粒表面活性位與氧氣分子發(fā)生碰撞的頻率；Ea為活化能，kJ/mol，表征發(fā)生氧化反應(yīng)所需要的最少能量；β為升溫速率，K/min；t為時(shí)間，s；R為摩爾氣體常數(shù)，J/（K·mol），取值為8.314；T為熱力學(xué)溫度，K；f（α）為碳黑顆粒的機(jī)理函數(shù)。

為排除機(jī)理函數(shù)的選取及模型簡(jiǎn)化過程可能帶來(lái)的誤差，本文采用Flynn-Wall-Ozawa法[10]求取碳黑顆粒的活化能Ea。對(duì)公式（2）進(jìn)行積分并取對(duì)數(shù)：

式中：

對(duì)于不同升溫速率β，當(dāng)轉(zhuǎn)化率α相同時(shí)，G（α）是一個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的定值，此時(shí)lg（β/60）與1/T呈線性關(guān)系，進(jìn)而可求取活化能Ea。

采用公式（5）求取碳黑顆粒的指前因子A：

2 結(jié)果與討論

2.1 碳黑顆粒參數(shù)和納米結(jié)構(gòu)

表1為試驗(yàn)所選2種模型碳黑顆粒Printex-U及Monarch-1300的主要參數(shù)。

表1 碳黑顆粒主要參數(shù)

圖1為Printex-U及Monarch-1300碳黑顆粒的透射電子顯微鏡照片。

圖1 模型碳黑顆粒的透射電子顯微鏡圖

從圖1可以看出，2種模型碳黑顆粒的初始顆粒均呈現(xiàn)“內(nèi)核-外殼”微觀納米結(jié)構(gòu)[11]：顆粒內(nèi)部主要為無(wú)定形結(jié)構(gòu)的碳微晶結(jié)構(gòu)，中心區(qū)域表現(xiàn)為皺褶、無(wú)序排列的碳層結(jié)構(gòu)；外層為石墨微晶結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為規(guī)則、層次清晰、“洋蔥狀”的碳層結(jié)構(gòu)。對(duì)比2種碳黑顆粒的電子顯微鏡圖像，可以發(fā)現(xiàn)，Monarch-1300碳黑顆粒的碳層致密程度較高，即石墨微晶結(jié)構(gòu)所占比例較高。研究表明，顆粒的石墨化程度越高，其氧化活性越低[12-13]。由此可以推測(cè)，Printex-U碳黑顆粒的氧化活性高于Monarch-1300碳黑顆粒。

2.2 碳黑顆粒熱重分析

將模型碳黑顆粒分別在O2和NO2-O2氛圍下進(jìn)行程序升溫氧化，得到相應(yīng)的熱重曲線（Thermal Gravity，TG）。顆粒物的起燃溫度T10（失重率為10%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度）、最大氧化速率溫度Tmax（重量損失速率最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度[14]）以及燃盡溫度T90（失重率為90%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度）稱為顆粒物氧化的特征溫度，是衡量顆粒物氧化活性強(qiáng)弱的重要指標(biāo)。

模型碳黑顆粒的TG曲線如圖2所示，從圖2可以看出，在中低溫范圍（240～600℃）內(nèi)，NO2的添加對(duì)碳黑顆粒氧化起到顯著的促進(jìn)作用；當(dāng)溫度較高（大于600℃）時(shí)，NO2對(duì)碳黑顆粒氧化的促進(jìn)效果不再顯著。載氣中添加NO2（即NO2-O2氛圍下）的質(zhì)量衰減曲線與O2氛圍下的質(zhì)量衰減曲線逐漸趨于重合。

圖2 碳黑顆粒在O2和NO2-O2氛圍下的TG曲線

對(duì)于中低溫范圍內(nèi)NO2對(duì)碳黑顆粒氧化的促進(jìn)效果，研究表明[15]，載氣中添加NO2之后，碳黑顆粒氧化過程會(huì)進(jìn)行如下反應(yīng)：

式中：CCf表示未被氧化的邊緣碳原子，CCf（O）及C（O）Cf（O）均表示表面已被氧化的碳原子，可分解產(chǎn)生 CO 或 CO2。

與 O-O鍵、ON-O鍵的解離焓498 KJ/mol、306 KJ/mol相比，化學(xué)吸附氧原子所需的結(jié)合能為250～300 KJ/mol，且反應(yīng)式（6）為放熱反應(yīng)，意味著碳黑顆粒氧化過程中，表面含氧基團(tuán)豐度因?yàn)檠趸瘎㎞O2的存在而增加。反映到TG曲線表現(xiàn)為：與O2氛圍相比，碳黑顆粒在NO2-O2氛圍下以更低的溫度開始氧化。碳黑顆粒表面化學(xué)吸附氧原子后，形成諸如含氧碳基團(tuán)或含氧碳化合物等中間產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物在與NO2或O2的反應(yīng)中被進(jìn)一步氧化，最終被氧化為CO2。Müller JO等人[16]研究發(fā)現(xiàn)，碳黑顆粒表面的含氧官能團(tuán)能在較低溫度下與碳層邊緣位置處的碳原子發(fā)生氧化反應(yīng)，提高顆粒的氧化活性。

高溫范圍內(nèi)，NO2對(duì)碳黑顆粒氧化的促進(jìn)效果不再顯著，這是由于，當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，NO2易分解為NO和O2。因此，高溫范圍內(nèi)，碳黑顆粒的氧化主要是O2發(fā)揮作用[17]。

模型碳黑顆粒的特征溫度曲線如圖3所示。其中，圖3a）為模型碳黑顆粒的起燃溫度曲線，圖3b）為模型碳黑顆粒的最大氧化速率溫度曲線，圖3c）為模型碳黑顆粒的燃盡溫度曲線。

從圖3a）可以看出，NO2對(duì)碳黑顆粒起燃溫度的影響效果隨升溫速率的升高而減小。以Monarch-1300碳黑顆粒為例，當(dāng)升溫速率為5℃/min時(shí)，碳黑顆粒在O2和NO2-O2氛圍下的起燃溫度相差68.91℃，當(dāng)升溫速率為25℃/min時(shí)，碳黑顆粒在O2和NO2-O2氛圍下的起燃溫度只相差13.65℃。

從圖3b）可以看出，最大氧化速率溫度隨升溫速率的降低而向低溫方向移動(dòng)。

從圖3c）可以看出，不論是在O2氛圍下，還是在NO2-O2氛圍下，2種碳黑顆粒的燃盡溫度均隨升溫速率的降低而減小。主要原因有2個(gè)：

1）隨著升溫速率的降低，整個(gè)試驗(yàn)過程所用時(shí)間顯著延長(zhǎng)，碳黑顆粒與氧化性氣體的接觸時(shí)間變長(zhǎng)，導(dǎo)致質(zhì)量衰減曲線向低溫方向移動(dòng)；

圖3 模型碳黑顆粒的特征溫度

2）氧化初始階段主要是由熱重分析儀中的升溫氣流對(duì)碳黑顆粒進(jìn)行加熱，碳黑顆粒與氣流之間由于傳熱而存在一定的溫差。隨著升溫速率的降低，溫差趨于減小，從而使碳黑顆?？梢栽谳^低的溫度下被完全氧化。

對(duì)比Printex-U及Monarch-1300這2種模型碳黑顆粒可以發(fā)現(xiàn)，其他條件保持一致時(shí)，Ptintex-U的起燃溫度、最大氧化速率溫度以及燃盡溫度均低于Monarch-1300，整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間向低溫區(qū)偏移，表明Printex-U碳黑顆粒完全氧化所需時(shí)間更短。

2.3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析

在O2和NO2-O2氛圍下，分別對(duì)2種模型碳黑顆粒采用 5、10、15、20、25 ℃/min 的升溫速率進(jìn)行非等溫氧化試驗(yàn)，并選取升溫速率為15℃/min時(shí)熱譜峰頂溫度所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率α作為全部試驗(yàn)的特征轉(zhuǎn)化率，求取該特征轉(zhuǎn)化率在每一個(gè)試驗(yàn)中所對(duì)應(yīng)的溫度，進(jìn)而得到多組數(shù)據(jù)（βi，Ti）（i=1，2，3，4，5。為不同的升溫速率編號(hào)），進(jìn)行線性擬合，即可求得相應(yīng)模型碳黑顆粒的活化能。然后依據(jù)公式（5）求取相應(yīng)碳黑顆粒的指前因子。模型碳黑顆粒在不同氧化氛圍下的特征轉(zhuǎn)化率見表2。

表2 模型碳黑顆粒在不同氧化氛圍下的特征轉(zhuǎn)化率

Printex-U及Monarch-1300在不同氧化氛圍下lg（β/60）隨1/T變化的擬合曲線分別如圖4和圖5所示。表3為2種模型碳黑顆粒在O2及NO2-O2氛圍下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

從表3可知：

1）模型碳黑顆粒在NO2-O2氛圍下的活化能值均低于在O2氛圍下的活化能值。表明少量NO2（500×10-6）的添加即可顯著提高碳黑顆粒的氧化活性。

圖4 Printex-U碳黑顆粒在O2及NO2-O2氛圍下lg（β/60）隨 1/T 的變化

圖5 Monarch-1300碳黑顆粒在O2及NO2-O2氛圍下 lg（β/60）隨 1/T 的變化

表3 模型碳黑顆粒在不同氧化氛圍下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2）Printex-U及Monarch-1300碳黑顆粒的活化能值分別由O2氛圍下的186.78 KJ/mol及192.77 KJ/mol下降到NO2-O2氛圍下的171.63KJ/mol及169.36 KJ/mol，下降幅度分別為15.15KJ/mol及23.41 KJ/mol。Monarch-1300碳黑顆粒的活化能值較大幅度降低的原因可能是由于Monarch-1300碳黑顆粒的揮發(fā)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)及孔隙率均高于Printex-U碳黑顆粒（各自參數(shù)見表1），隨著吸附在顆粒表面的揮發(fā)性有機(jī)物組分被去除，Monarch-1300碳黑顆粒的表面積及孔隙率增加，進(jìn)一步增大了碳黑顆粒與氧化劑的接觸面積，引起反應(yīng)速率的提高。

3）Printex-U在O2氛圍下的活化能值低于Monarch-1300，表明Printex-U碳黑顆粒的氧化活性較高，反映到熱重試驗(yàn)結(jié)果中體現(xiàn)為：Printex-U碳黑顆粒在O2氛圍下的特征溫度均低于Monarch-1300。

3 結(jié)論

本文分別在O2及NO2-O2氛圍下，對(duì)2種模型碳黑顆粒（Printex-U和Monarch-1300）進(jìn)行了非等溫氧化試驗(yàn)，研究NO2對(duì)碳黑顆粒氧化特性的影響。研究表明：

1）中低溫范圍（240～600℃）內(nèi)，NO2的添加對(duì)碳黑顆粒氧化起到顯著的促進(jìn)作用；當(dāng)溫度較高（大于600℃）時(shí)，NO2對(duì)碳黑顆粒氧化的促進(jìn)效果不再顯著。NO2對(duì)碳黑顆粒起燃溫度的影響效果隨升溫速率的升高而減小。

2）2種碳黑顆粒在不同氧化氛圍（O2和NO2-O2氛圍）下的最大氧化速率溫度及燃盡溫度均隨升溫速率的降低而減小。

3）模型碳黑顆粒在NO2-O2氛圍下的活化能值均低于在O2氛圍下的活化能值，Printex-U碳黑顆粒的氧化活性高于Monarch-1300碳黑顆粒，這與Monarch-1300碳黑顆粒的石墨化程度較高有關(guān)。