湯雯淇, 孟莎莎, 徐 銘, 古志遠(yuǎn)

(南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 江蘇 南京 210023)

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)是一類由有機(jī)配體和無機(jī)金屬離子(或金屬簇)自組裝形成的高度有序的多孔框架材料[1],因其結(jié)構(gòu)多樣、孔道規(guī)整可調(diào)和孔隙率高,在分離[2-4]、吸附[5-7]、傳感[8-10]和催化[11-13]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的無機(jī)多孔沸石材料相比,MOFs在結(jié)構(gòu)和功能上展現(xiàn)出高度的可調(diào)性。通過選擇不同的有機(jī)配體和金屬中心,可以合成具有不同孔尺寸和結(jié)構(gòu)的多功能MOFs材料。例如,在具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs材料中,引入不同的基團(tuán)對其孔道進(jìn)行修飾,使具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的材料獲得不同的孔道環(huán)境,從而展現(xiàn)出不同的分離選擇性[14]。與此同時(shí),MOFs具有精確到原子級(jí)別的結(jié)構(gòu)信息,可以從分子水平上對分離空腔進(jìn)行設(shè)計(jì),使其與目標(biāo)物匹配,這是大多數(shù)傳統(tǒng)多孔材料無法達(dá)到的。例如,修飾了手性基團(tuán)的MOFs氣相色譜固定相可以進(jìn)行高效的手性拆分。

圖 1 MOFs作為固定相用于氣相色譜分離示意圖Fig. 1 Schematic diagram of MOFs used as stationary phase for gas chromatography separationMOFs: metal-organic frameworks.

近年來,具有不同孔尺寸的MOFs固定相成功應(yīng)用于不同的色譜法中,例如高效液相色譜法(HPLC)[15-17]、毛細(xì)管電泳色譜法(CEC)[18-20]和氣相色譜法(GC)[21-26]。與其他色譜法相比,氣相色譜法對揮發(fā)性較強(qiáng)的小分子具有較高的分辨率、靈敏度和重現(xiàn)性。MOFs固定相可涂覆在毛細(xì)管柱內(nèi)壁上或制備成填充柱作為氣相色譜的高效分離介質(zhì)(見圖1)。本文歸納了MOFs固定相分離不同種類目標(biāo)物的例子,例如烷烴、二甲苯、外消旋體、含氧有機(jī)物和環(huán)境有機(jī)污染物。此外,本文還比較了MOFs和傳統(tǒng)吸附型固定相在色譜分離中的性能差異。

氣相色譜法也是一種研究多孔固體吸附劑分離性能與機(jī)理的分析手段。首先,氣相色譜固定相涂覆于毛細(xì)管內(nèi)壁通常只需消耗幾毫克材料,研究成本低。其次,氣相色譜法在研究固定相與分析物之間的相互作用時(shí)與液相色譜法不同,不受流動(dòng)相溶劑的干擾,其分離結(jié)果直接體現(xiàn)固定相與分析物之間的相互作用強(qiáng)弱。因此,采用氣相色譜法研究MOFs的分離機(jī)理具有明顯優(yōu)勢。近年來,MOFs應(yīng)用于氣相色譜分離的例子已有報(bào)道[27-30],本文結(jié)合MOFs的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn),討論了MOFs氣相色譜固定相分離不同類型分析物的優(yōu)缺點(diǎn)和分離機(jī)理。

1 MOFs氣相色譜固定相的定向設(shè)計(jì)

傳統(tǒng)的氣液色譜固定相主要包括聚硅氧烷、聚乙二醇和環(huán)糊精,氣固色譜固定相包括三氧化二鋁、分子篩、活性炭等,它們在化工生產(chǎn)、環(huán)境分析和食品安全檢測等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而聚合物類固定相的活性位點(diǎn)暴露于水分和氧氣中,會(huì)引起固定相的降解,易造成固定相流失。因此要不斷開發(fā)具有低流失、耐高溫、分離選擇性好的色譜固定相。新型多孔材料MOFs不僅比表面積大、孔隙大小可調(diào)、易修飾,而且部分MOFs具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,其作為固定相提供了良好的穩(wěn)定性、柱壽命和選擇性。

氣相色譜的分離效果主要受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素的影響。其中,熱力學(xué)因素主要由固定相和分析物本身的性質(zhì)決定。MOFs結(jié)構(gòu)和功能具有高度的可調(diào)性,通過對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,有利于從熱力學(xué)角度優(yōu)化色譜分離效果,具體調(diào)控方式可分為3種:首先,更換不同的有機(jī)配體和金屬中心,可以設(shè)計(jì)合成與分析物形狀和尺寸高度匹配度的MOFs固定相,實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的高選擇性。其次,利用MOFs中的不飽和金屬位點(diǎn),作為獨(dú)特的路易斯酸位點(diǎn),調(diào)控金屬中心的不飽和金屬位點(diǎn)可以與碳-碳雙鍵或三鍵配位產(chǎn)生特殊的相互作用,從而提高材料的吸附選擇性。最后,調(diào)控二維MOFs納米片之間的堆積方式,不同堆積方式的二維MOFs固定相提供不同的分離孔道環(huán)境,通過調(diào)控其規(guī)整或扭曲堆疊可提高對不同分析物的選擇性。

動(dòng)力學(xué)因素主要影響峰形和色譜柱的柱效,根據(jù)范蒂姆特方程:

(1)

式(1)中,H為理論塔板高度,Dg和Dl分別為組分在氣相和液相(固定相)中的擴(kuò)散系數(shù),u為線流速,k為保留因子,r為毛細(xì)管半徑,df為固定相厚度,β為相比率。減小固定相中的傳質(zhì)阻力系數(shù),可提高柱效,改善色譜分離效果。減小MOFs固定相傳質(zhì)系數(shù)主要有兩種途徑:一方面,增大固定相擴(kuò)散系數(shù)。例如MIL-101中既保留了UiO-66分離二甲苯異構(gòu)體和乙基苯所需的正四面體孔,又提供了適量的介孔,有效提高了分析物在MOFs固定相中的擴(kuò)散效率,實(shí)現(xiàn)了100 s內(nèi)基線分離4種異構(gòu)體(見圖2)[31,32]。另一方面,減小固定相的厚度。通過自下而上或自上而下的方法合成具有超薄厚度的新型二維MOFs材料,可有效減小固定相厚度。例如,報(bào)道的三維Zr-BTB作為固定相無分離異構(gòu)體的能力,而具有更薄厚度的二維Zr-BTB納米片能有效分離二甲苯、二氯苯、乙基甲苯等6組二取代苯異構(gòu)體[33]。

圖 2 二甲苯和乙基甲苯(a)在UiO-66毛細(xì)管柱和(b)在 MIL-101毛細(xì)管柱中的氣相色譜圖[31,32]Fig. 2 Gas chromatograms of xylene and ethylbenzene on the (a) UiO-66 and (b) MIL-101 capillary columns[31,32]

2 分離機(jī)理

MOFs作為色譜固定相分離異構(gòu)體可能的分離機(jī)理如下:(1)分子篩效應(yīng)或形狀選擇性;(2)分析物與固定相內(nèi)壁之間產(chǎn)生的不同范德華力;(3)不飽和的金屬位點(diǎn)與分析物中不同的官能團(tuán)之間產(chǎn)生的相互作用;(4)π-π相互作用、氫鍵相互作用。

分子篩效應(yīng)和形狀選擇性可能是MOFs的主要分離機(jī)理。一般情況下,具有支鏈或較大分子尺寸結(jié)構(gòu)的分子難以進(jìn)入固定相孔道內(nèi),與固定相產(chǎn)生較弱的相互作用,通常先從色譜柱中流出。與之相反,小分子分析物可以有序地進(jìn)入固定相孔道內(nèi),不同分析物主要依靠與MOFs產(chǎn)生不同強(qiáng)弱的范德華力進(jìn)行分離。同一類型化合物的相對分子質(zhì)量越大,沸點(diǎn)越高,與固定相之間的相互作用越強(qiáng),出峰越晚。

另外,進(jìn)入孔隙中的分析物可能與MOFs特殊的不飽和金屬位點(diǎn)相互作用實(shí)現(xiàn)分離。例如,UiO-66分離二甲苯和乙基甲苯時(shí)主要依賴于它的酸性金屬位點(diǎn)。與其他C8異構(gòu)體相比,極性較大的鄰二甲苯與UiO-66的酸性位點(diǎn)能產(chǎn)生更強(qiáng)的氫鍵,使其在UiO-66中的保留時(shí)間更長。酸性金屬位點(diǎn)能對不同極性的分析物表現(xiàn)出不同的吸附選擇性。

MOFs的手性識(shí)別能力可能主要依賴外消旋體與手性MOFs中手性活性位點(diǎn)之間的相互作用。此外,手性MOFs和外消旋體之間的氫鍵和π-π相互作用也可能有助于手性識(shí)別,實(shí)現(xiàn)手性分析物的分離。簡而言之,MOFs的手性識(shí)別可能是多種影響因素共同作用的結(jié)果。

3 MOFs氣相色譜固定相分離目標(biāo)物的種類

MOFs氣相色譜柱在烷烴、烯烴、二甲苯、外消旋體、含氧有機(jī)物和各類有機(jī)污染物的分離中發(fā)揮著重要作用,能有效提高異構(gòu)體的分離選擇性,具有很好的發(fā)展前景。

3.1 烷烴

烷烴是重要的石油化工原料,從烷烴混合物中分離出線性烷烴有利于進(jìn)一步提高烷烴燃料的辛烷值,獲得高效燃燒的燃料[34]。然而,傳統(tǒng)的吸附劑分子篩的種類和數(shù)量有限,嚴(yán)重阻礙了烷烴異構(gòu)體的分離。MOFs具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu),良好的分子篩效應(yīng)且能與不同烷烴之間產(chǎn)生不同的范德華作用力,是用于分離烷烴的優(yōu)異氣相色譜固定相材料。因此,本文在表1中總結(jié)了MOFs和MOFs復(fù)合材料作為氣相色譜固定相分離烷烴混合物的例子。

Chen等[35]在2006年制備了第一根MOF-508([Zn(BDC)(4,4′-Bipy)0.5])填充的氣相色譜柱,用于分離烷烴異構(gòu)體。MOF-508是具有一維納米孔道(0.4 nm×0.4 nm),并且擁有較大比表面積(946 m2/g)和較高熱穩(wěn)定性(360 ℃)的多孔骨架材料,可以有效地分離線性和支鏈烷烴(見圖3)。與線性烷烴相比,支鏈烷烴具有更大的分子尺寸,更容易接近MOF-508孔道內(nèi)壁,與MOFs固定相之間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用。在線性烷烴中,烷烴鏈長度是決定線性烷烴保留時(shí)間的主要因素。通常,烷烴鏈長度越長,與MOFs固定相之間的范德華相互作用越強(qiáng),保留時(shí)間越長?？偟膩碚f,MOFs對烷烴異構(gòu)體的分離可能主要依賴于烷烴分子形狀和尺寸與MOF-508之間的匹配,與MOF-508孔內(nèi)壁產(chǎn)生不同的范德華力力,進(jìn)而達(dá)到分離。

表 1 MOFs和MOFs復(fù)合材料作為氣相色譜固定相分離烷烴異構(gòu)體

圖 3 (a)MOF-508結(jié)構(gòu)圖和(b)MOF-508填充柱分離 烷烴異構(gòu)體的色譜圖[35]Fig. 3 (a) Structure of MOF-508 and (b) chromatogram of the alkane isomers separated by MOF-508 packed column[35]

ZIF-8(Zn(2-mim)2)是一種重要的色譜固定相材料,它具有獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu),大孔尺寸為1.14 nm,孔窗口尺寸為0.34 nm,比表面積可達(dá)1 947 m2/g。Luebbers等[36]以ZIF-8制成了色譜填充柱,用于烷烴異構(gòu)體分離。Chang等[37]采用ZIF-8涂覆毛細(xì)管色譜柱,制成了首根具有MOFs尺寸排阻效應(yīng)的氣相色譜柱。該色譜柱對線性烷烴展現(xiàn)出較高的選擇性和分離度,能有效從支鏈烷烴中篩選出線性烷烴。他們還利用ZIF-8-纖維棒固相微萃取與ZIF-8毛細(xì)管色譜柱串聯(lián)[38],成功地對石油燃料和人體血清等實(shí)際樣品進(jìn)行了線性烷烴的定量分析。隨后,Yang等[39]直接將ZIF-8沉積在三維石墨烯上,制得了石墨烯-ZIF-8復(fù)合材料。與獨(dú)立的ZIF-8相比,石墨烯-ZIF-8球材料展現(xiàn)出優(yōu)異的異構(gòu)體分離能力,它不僅可以分離烷烴和取代苯異構(gòu)體,還可以分離順/反同分異構(gòu)體。上述研究表明,ZIF-8對烷烴的分離主要依賴于分子篩效應(yīng)和固定相與目標(biāo)物烷烴之間的范德華力。根據(jù)材料的分子篩效應(yīng)分析,分子尺寸較大的支鏈烷烴難以進(jìn)入MOFs孔內(nèi),易于解吸,色譜出峰時(shí)間早。而對于容易進(jìn)入MOFs孔內(nèi)的線性烷烴而言,烷烴鏈長度越長,與MOFs固定相之間的范德華力越強(qiáng),保留時(shí)間越長。因此線性烷烴會(huì)根據(jù)與固定相范德華力的強(qiáng)弱依次解吸并得以分離。這兩個(gè)因素不僅能區(qū)分不同鏈長的線性烷烴,而且能高效地分離支鏈和線性烷烴。

ZIF-8分離烷烴異構(gòu)體時(shí)展現(xiàn)出明顯的形狀選擇性,使線性烷烴在固定相中具有更強(qiáng)的保留效果。然而,Bárcia等[43]卻發(fā)現(xiàn)UiO-66(Zr6O4(OH)4(BDC)6)中存在獨(dú)特的反向形狀選擇性。UiO-66是由十二配位的ZrO6(OH)2金屬簇和對苯二甲酸配體自組裝形成的規(guī)則有序材料,存在兩種不同尺寸的三維剛性孔結(jié)構(gòu),大孔尺寸為1.1 nm,小孔尺寸為0.8 nm。Chang等[31]最早研究了UiO-66在氣相色譜分離中的反向形狀選擇性,并討論了反向形狀選擇性對烷烴和芳香族化合物分離的影響(見圖2)。與線性烷烴相比,支鏈烷烴與MOFs之間具有更強(qiáng)的相互作用。上述研究表明,UiO-66的反向形狀選擇性主要是因?yàn)榫€性和支鏈烷烴在分離過程中都能進(jìn)入U(xiǎn)iO-66孔內(nèi),支鏈分子側(cè)鏈上的甲基更容易與孔內(nèi)壁接觸,從而產(chǎn)生更強(qiáng)的范德華力,而線性烷烴反而容易通過MOFs的孔隙,先從色譜柱中流出,展現(xiàn)出反向形狀選擇性。除此之外,Bozbiyik等[40]報(bào)道了正己烷和環(huán)己烷在UiO-66的反向氣相色譜分離和穿透實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明,環(huán)己烷在色譜柱中的保留時(shí)間比正己烷更長,因?yàn)榄h(huán)己烷尺寸更大,與UiO-66的相互作用更強(qiáng),仍然符合UiO-66的反向形狀選擇性。

Fang等[41]報(bào)道的MOF-CJ3([HZn3(OH)(TBC)2(2H2O)(DMF)]H2O)具有525 m2/g的比表面積,熱穩(wěn)定性達(dá)到250 ℃,能夠作為氣相色譜固定相分離烷烴異構(gòu)體。MOF-CJ3中規(guī)則的一維管狀孔道(1.16 nm×1.16 nm)使線性烷烴和支鏈烷烴均能通過。因此,烷烴的分離主要依賴于客體分子與疏水MOF-CJ3之間產(chǎn)生的不同范德華力。Wu等[42]提出了一種新的方法，制備了ZIF-90(Zn(C4H3N2O)2)鍵合毛細(xì)管色譜柱用于氣相色譜分離。ZIF-90鍵合毛細(xì)管色譜柱的制備主要是通過Zn2+和羧基配位作用,使ZIF-90直接生長在毛細(xì)管內(nèi)壁。該色譜柱可以成功分離烷烴異構(gòu)體和苯及苯的同系物。

表 2 MOFs和MOFs復(fù)合材料作為氣相色譜固定相分離二甲苯和乙基甲苯異構(gòu)體

3.2 二甲苯異構(gòu)體和乙基苯

二甲苯異構(gòu)體包括鄰二甲苯(oX)、間二甲苯(mX)和對二甲苯(pX),二甲苯異構(gòu)體和乙基苯(EB)是重要的化工原料[50],其中對二甲苯是聚酯工業(yè)的主要原料,鄰二甲苯可用于生產(chǎn)塑化劑,間二甲苯用于生產(chǎn)異酞酸,乙基苯常用于生產(chǎn)苯乙烯。此外,二甲苯異構(gòu)體和乙基苯也是環(huán)境監(jiān)測中的重要目標(biāo)物,因此對其高效分離十分迫切。但由于二甲苯異構(gòu)體和乙基苯的沸點(diǎn)相近、分子尺寸相似,4個(gè)異構(gòu)體的高效分離是分離科學(xué)中的一大挑戰(zhàn),被Nature雜志評(píng)述為影響世界的7種化學(xué)分離之一[51]。近年來,MOFs在分離二甲苯和乙基苯異構(gòu)體方面取得了較大進(jìn)展。本文在表2中總結(jié)了MOFs和MOFs復(fù)合材料作為氣相色譜固定相分離二甲苯異構(gòu)體和乙基苯的例子。

Gu等[53]制備兩根Zn-MOF色譜填充柱(包括MOF-5和單斜MOF),用于二甲苯和乙基苯異構(gòu)體的吸附和分離。由于兩種Zn-MOF的比表面積、極性、孔窗尺寸和結(jié)構(gòu)存在很大差異,因此他們對異構(gòu)體的選擇性和分離效果不同。MOF-5(Zn4O(BDC)3)和單斜MOF的比表面積分別為773 m2/g和225 m2/g,導(dǎo)致MOF-5的吸附效果明顯優(yōu)于單斜MOF。通過測定固定相的麥?zhǔn)匠?shù),確定MOF-5為非極性固定相,而單斜MOF為中等極性固定相,非極性的MOF-5理論塔板數(shù)(267塊/m)比中等極性單斜MOF(76塊/m)更高。在MOF-5中,其孔尺寸約為1.2 nm,4個(gè)異構(gòu)體具有相似的動(dòng)力學(xué)直徑(0.585～0.685 nm),在分離過程中不存在尺寸障礙,具有相似的擴(kuò)散系數(shù)。因此范德華力是其分離的主要因素,4種異構(gòu)體按照沸點(diǎn)順序先后出峰。而單斜MOF中,MOFs孔形狀起主要作用,pX在其三角孔中的吸附效果優(yōu)于其他異構(gòu)體,因此最后出峰。Finsy等[52]合成具有三維孔道的MIL-47(VIVO(BDC)),制備了MOFs氣相色譜填充柱分離二甲苯和乙基苯異構(gòu)體,吸附分離效果受壓力和溫度的影響較大。

Gu等[32]在2010年報(bào)道了首根MOFs毛細(xì)管氣相色譜柱用于分離二甲苯異構(gòu)體和乙基苯。MIL-101(Cr3O(H2O)2F(BDC)3)具有0.8 nm的微孔和2.9 nm、3.4 nm的介孔、開放的金屬位點(diǎn)和良好的化學(xué)與熱穩(wěn)定性。MIL-101毛細(xì)管柱理論塔板數(shù)達(dá)3 800(塊/m),在恒溫條件下100 s內(nèi)能基線分離二甲苯異構(gòu)體和乙基苯,優(yōu)于商品化柱和已報(bào)道的其他MOFs色譜。值得注意的是,MIL-101毛細(xì)管柱對4個(gè)異構(gòu)體具有獨(dú)特的選擇性,流出順序?yàn)閜X

圖 4 (a)二維Zr-BTB-FA納米片的結(jié)構(gòu)圖和(b～g)2D-Zr-BTB-FA色譜柱 分離6組苯取代物異構(gòu)體的色譜圖[33]Fig. 4 (a) Structure of 2D-Zr-BTB-FA nanosheet and (b-g) gas chromatograms of six groups of substituted aromatic isomers separated on the 2D-Zr-BTB-FA coated column[33]

最近,Tao等[33]合成了具有超薄多孔特性的二維Zr-BTB納米片([Zr6O4(OH)4(BTB)2](H2O)4(OH)4(FA)0.5),其作為色譜固定相有效提高了分析物在分離過程中的擴(kuò)散效率,實(shí)現(xiàn)了二甲苯異構(gòu)體和乙基苯的分離。此外,制備的Zr-BTB-FA毛細(xì)管柱能夠基線分離其他5組二取代苯異構(gòu)體(見圖4)。此MOF納米片對6組異構(gòu)體均展現(xiàn)出獨(dú)特的對位選擇性,其中間位和對位異構(gòu)體之間的分離度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于商用柱(HP-5MS和VF-MAX)和其他三維MOFs毛細(xì)管柱。研究表明,取代苯異構(gòu)體的分離主要依賴于二維納米片規(guī)整堆疊形成的有序納米孔道。有序孔道的形成機(jī)理是在干燥過程中,乙醇溶劑輔助相鄰層間脫去乙醚形成Zr-O-Zr鍵,誘導(dǎo)納米片形成規(guī)整的亞納米孔道,實(shí)現(xiàn)了取代苯異構(gòu)體的高效分離。

Lin等[54]合成的MCF-50([Zn(Hpidba)] 2.6DMF·H2O)不僅有一維的大孔結(jié)構(gòu),而且有相互連通的柔性小孔通道。制備的MCF-50毛細(xì)管柱對二甲苯異構(gòu)體具有高效選擇性,它們流出順序?yàn)閛X

3.3 外消旋體

手性是生物系統(tǒng)的基本特征,如核酸、蛋白質(zhì)、多糖都具有手性[57]。不同對映體通常具有不同的藥物活性、代謝途徑和毒理作用。因此,對映體的拆分在立體化學(xué)、生物樣品制備和制藥工業(yè)中至關(guān)重要。近年來,各種手性MOFs被廣泛應(yīng)用于氣相色譜中分離外消旋體。表3總結(jié)了手性MOFs作為固定相分離外消旋體的例子。

Xie等[44]首次將手性MOFs用作固定相進(jìn)行氣相色譜分離外消旋體。他們通過動(dòng)態(tài)涂覆的方法制備了具有三維手性孔道結(jié)構(gòu)的[Cu(sala)]n毛細(xì)管色譜柱,實(shí)現(xiàn)了多種氨基酸衍生物的拆分(見圖5)。[Cu(sala)]n手性柱在分離D/L構(gòu)型的外消旋體(異亮氨酸、亮氨酸、苯基琥珀酸、纈氨酸、丙氨酸和脯氨酸)時(shí),L型對映體總是在D型對映體之后出峰,說明MOFs的手性孔道微環(huán)境與L構(gòu)型的對映體匹配度更高,二者之間具有更強(qiáng)的相互作用。

圖 5 (a)手性[Cu(sala)]n的三維結(jié)構(gòu)圖和[Cu(sala)]n手性柱分離(b)異亮氨酸、(c)香茅醛、 (d)1-苯基-1,2-乙二醇外消旋體的氣相色譜圖[44]Fig. 5 (a) Structure of chiral [Cu(sala)]n and gas chromatograms of racemates of (b) isoleucine derivative, (c) citronellal and (d) 1-phenyl-1,2-ethandiol separated on the [Cu(sala)]n coated column[44]

隨后,其他一些手性MOFs包括Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)、InH(D-C10H14O4)2、[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]·2DMA、In3O(obb)3(HCO2)(H2O)和Ni(D-Cam)(H2O)2也被成功合成并用于氣相色譜分離外消旋體[45-48,58]。他們利用外消旋體、同分異構(gòu)體、烷烴、醇類和Grob試劑對色譜柱的分離性能進(jìn)行了測試。結(jié)果顯示,這些手性MOFs具有高效分離香茅醛、樟腦、丙氨酸、亮氨酸、纈氨酸、異亮氨酸、1-苯基-1,2-乙醇、苯基琥珀酸和1-苯基-乙醇等外消旋體的能力,展現(xiàn)出對外消旋體良好的選擇性和識(shí)別能力。除此之外,Xue等[59]合成了大孔三維手性MOF([Zn2(D-Cam)2(4,4-bpy)]n),該手性色譜柱不僅實(shí)現(xiàn)了外消旋體的高效分離,而且還能快速分離α,β-紫羅酮和順、反檸檬醛異構(gòu)體。上述研究表明,手性MOFs展現(xiàn)出的優(yōu)異分離性能主要依賴于它們的手性孔道,不同形態(tài)的手性分子與MOFs之間產(chǎn)生不同的相互作用,展現(xiàn)出對映體選擇性。此外,氫鍵和范德華力也有利于提高氣相色譜中的手性識(shí)別能力和對映體選擇性。

據(jù)報(bào)道,環(huán)糊精及其衍生物是一類具有高效分離能力的氣相色譜固定相[64]。Liu等[60]首次將β-環(huán)糊精和手性MOFs(Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy))結(jié)合制成手性MOFs-β-CD復(fù)合材料用于氣相色譜分離外消旋體。隨后,Yang等[61,62]分別用兩種手性InH(D-C10H14O4)2和[Cd(LTP)2]n與β-CD結(jié)合制得兩根MOF-β-CD毛細(xì)管柱。在氣相色譜分離實(shí)驗(yàn)中,與A柱(手性MOF柱)和B柱(氯化鈉+β-CD柱)相比,C柱(手性MOF+β-CD柱)對外消旋體具有更好的分離能力。由此可以看出,β-環(huán)糊精和手性MOFs的協(xié)同作用可以有效提高其對對映體的分辨能力和選擇性。

圖 6 手性MIL-101(Al)-Xs的后合成示意圖[63]Fig. 6 Schematic diagram of the post-synthesis of chiral MIL-101(Al)-Xs[63]

最近,Kou等[63]報(bào)道了一種簡單的后修飾合成手性MOFs的方法。他們選擇具有孔道結(jié)構(gòu)和氨基的MOF(MIL-101(Al)-NH2)為進(jìn)行化學(xué)后修飾的反應(yīng)基體。其在MIL-101(Al)-NH2中分別后修飾了5種不同的手性基團(tuán),得到5種具有不同手性位點(diǎn)的手性MOFs(見圖6),并制備5根手性MOFs毛細(xì)管柱用于外消旋體分離。結(jié)果表明,修飾的手性基團(tuán)不同,MOFs孔道內(nèi)的手性環(huán)境不同,進(jìn)而對分析物產(chǎn)生不同的分離選擇性。此研究有利于我們定向合成與外消旋體特異性相互作用的手性MOFs,為新型手性MOFs的設(shè)計(jì)和合成提供了廣闊的應(yīng)用前景。

3.4 含氧有機(jī)物

Zhang等[65]合成具有四重互穿金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOF([Ni(pybz)2]),將其用于氣相色譜分離含氧有機(jī)物。分離的含氧有機(jī)物包括6組含有不同官能團(tuán)的同系物(R-OH、H-(R)C=O、(RR′)C=O、HO-(R)C=O、RO-C(R′)=O、R-O-R′)。該毛細(xì)管柱對薄荷酮、乙酸甲酯和丁香酚等18種不同官能團(tuán)的化合物具有良好分離效果。此外,Zhang等[66]合成另一種四重互穿的MOF(Cd(D-Cam)(tmdpy)),用于芳香烴衍生物(醚、酸和醇)和線性烷烴衍生物(醛、酸和醚)的氣相色譜分離。MOFs與分析物之間存在主-客體相互作用,使得固定相具有良好的分離效果。

隨后,Zheng等[67,68]合成的(Zn2(bdc)(L-lac))和([Mn3(HCOO)2(D-cam)2(DMF)2]n)用于分離3類含氧有機(jī)物,包括碳?xì)浠衔镅苌?醛、醇、酯)、雙苯基芳香烴衍生物(醚)和芳香烴衍生物(氨基酸酯和二酯)。Münch等[69]采用循環(huán)技術(shù)在毛細(xì)管柱內(nèi)壁涂覆了HKUST-1(Cu3(BTC)2)。HKUST-1開放的金屬位點(diǎn)與具有不同電子云密度的化合物之間產(chǎn)生不同的相互作用,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了二乙醚、四氫呋喃、二異丙醚等含氧有機(jī)物的分離。

表 4 MOFs和MOFs復(fù)合材料分離含氧有機(jī)物和有機(jī)污染物

圖 7 (a) IRMOF-3柱和(b) IRMOF-1柱分離多氯聯(lián)苯的色譜圖[71]Fig. 7 Chromatograms of the polychlorinated biphenyls (PCBs) separation on (a) IRMOF-3 and (b) IRMOF-1 columns[71] 1. PCB-28; 2. PCB-52; 3. PCB-77; 4. PCB-81; 5. PCB-101; 6. PCB-105; 7. PCB-118; 8. PCB-114; 9. PCB-126; 10. PCB-138; 11. PCB-153; 12 PCB-167; 13. PCB-156; 14, PCB-157; 15. PCB-169.

Xie等[44-48]合成的手性MOFs材料也被用于分離含氧有機(jī)物。例如[Cu(sala)]n、Co(D-Cam)1/2(bdc)1/2(tmdpy)、InH(D-C10H14O4)2、[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]·2DMA和Ni(D-cam)(H2O)25種手性MOFs在分離線性醇類和紫羅酮時(shí)展現(xiàn)出較高的選擇性和分離度。除此之外,[(CH3)2NH2][Cd(bpdc)1.5]·2DMA還能分離順式和反式檸檬醛。一般來說,含氧有機(jī)物的分離主要依賴于分析物與MOFs之間不同強(qiáng)弱的范德華力。

3.5 有機(jī)污染物

近年來,揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多環(huán)芳烴(PAHs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、六氯環(huán)己烷(HCHs)等有機(jī)污染物引起了人們的廣泛關(guān)注[70]。這類有機(jī)污染物的同分異構(gòu)體具有相似的物理化學(xué)性質(zhì),難以被分離。MOFs作為一種新型的氣相色譜固定相,在分離有機(jī)污染物方面也有相關(guān)報(bào)道。在表4中總結(jié)了MOFs和MOFs復(fù)合材料作為氣相色譜固定相用于分離含氧有機(jī)物和有機(jī)污染物的例子。

Gu等[71]合成了IRMOF-1(Zn4O(BDC)3)和IRMOF-3(Zn4O(NH2-BDC)3)分離有機(jī)污染物PCBs(見圖7)。IRMOF柱具有再現(xiàn)性好、分辨率高、選擇性高和線性范圍廣的特點(diǎn)。PCBs異構(gòu)體的快速分離主要依賴于其與IRMOF孔尺寸(1.12 nm和0.96 nm)的相互匹配。IRMOF-1和IRMOF-3柱的理論塔板數(shù)分別為2 293塊/m和2 063塊/m。此外,六氯聯(lián)苯在IRMOF-3色譜柱中的分離選擇性比IRMOF-1更好,是因?yàn)镮RMOF-3中存在氨基。Gutiérrez等[72]利用反向氣相色譜技術(shù)研究了3種不同IRMOF對30多種VOCs的吸附效果。通過測定VOCs在MOFs的吸附焓和平衡常數(shù),發(fā)現(xiàn)IRMOF-1骨架結(jié)構(gòu)中缺陷越多,與被吸附物之間產(chǎn)生的相互作用力越強(qiáng)。然而,VOCs與MOFs之間的相互作用機(jī)理鮮有報(bào)道,需要進(jìn)行進(jìn)一步基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究。

MAF-5(Zn(eim)2)具有不同大小的環(huán)形孔結(jié)構(gòu),其中Zn6(eim)6環(huán)的直徑為0.22～0.49 nm, Zn8(eim)8孔的長度為0.4 nm,寬度為0.58～0.90 nm。這使它在色譜分離領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。Tian等[73]提出了一種新的制備毛細(xì)管的方法,首先在毛細(xì)管內(nèi)壁鍍上184硅橡膠作為保護(hù)薄膜,然后再將MAF-5涂覆在其內(nèi)壁。制備的毛細(xì)管色譜柱具有堅(jiān)固、穩(wěn)定的184硅橡膠@MAF-5固定相涂層,能夠分別在10 min和14 min以內(nèi)成功分離多環(huán)芳烴異構(gòu)體和有機(jī)氯農(nóng)藥。與IRMOF柱和HP-5MS柱相比,這種184硅橡膠@MAF-5柱分離時(shí)間更短,但目標(biāo)物的出峰順序沒有發(fā)生改變,表明這3根柱子的分離機(jī)理相似。

4 總結(jié)與展望

綜上所述,我們總結(jié)了MOFs固定相分離不同種類目標(biāo)物的例子。采用合適的MOFs作為氣相色譜固定相可以高效地分離烷烴、二甲苯異構(gòu)體和乙基苯、外消旋體、含氧有機(jī)物和幾種持久性有機(jī)污染物,這在化學(xué)工業(yè)和環(huán)境科學(xué)中具有重要意義。到目前為止,雖然每年都有大量的MOFs被合成,但仍然只有少數(shù)的MOFs作為固定相用于氣相色譜分離,主要是因?yàn)槲覀儫o法根據(jù)分析物來精準(zhǔn)合成相應(yīng)的MOFs,實(shí)現(xiàn)分離。本綜述從分析物和MOFs相互作用的角度出發(fā),分析了MOFs的分離機(jī)理,從一定程度上為解決這一問題提供了參考。首先,根據(jù)分子篩效應(yīng),可以通過選擇不同的金屬中心和不同長度的配體,設(shè)計(jì)合成不同孔道大小的MOFs,實(shí)現(xiàn)對不同大小目標(biāo)物的有效分離。其次,通過增加MOFs的缺陷,暴露更多的金屬不飽和位點(diǎn),有效分離不同極性的分析物。再者,添加手性基團(tuán),合成手性MOFs可以有效提高固定相對外消旋體的手性拆分能力。在上述基礎(chǔ)上,通過制備MOFs復(fù)合材料,可豐富MOFs固定相的種類,進(jìn)一步提高對分析物的選擇性和分離度。

MOFs作為氣相色譜固定相分離分析物還存在一些不足。首先,分離機(jī)理的研究不夠深入,部分MOFs對分析物的分離主要依賴于分子篩效應(yīng)和MOFs與分析物之間的范德華力,但是有的MOFs中存在不同尺寸和不同環(huán)境的孔道,無法確定不同的孔道在分離中的具體作用。再比如,手性MOFs分離外消旋體的機(jī)理尚不清晰,還需要進(jìn)一步研究。因此,有必要加大對MOFs分離機(jī)理的研究,為設(shè)計(jì)合成分離效果好的MOFs提供更多的理論指導(dǎo)。其次,MOFs的成本高、產(chǎn)量低也是MOFs作為氣相色譜固定相亟需克服的困難之一。應(yīng)篩選更廉價(jià)的配體和金屬鹽,降低MOFs合成的成本,提高M(jìn)OFs的產(chǎn)量,增加MOFs在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用上的可行性。最后,應(yīng)開拓分析目標(biāo)物,進(jìn)一步推進(jìn)MOFs氣相色譜柱的商業(yè)化應(yīng)用。