白宇鹲，楊海健

(1 洛陽理工學(xué)院 環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院，洛陽 471023；2中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

21世紀(jì)以來，環(huán)境與生態(tài)隨著高速的科技與工業(yè)發(fā)展被嚴(yán)重破壞，環(huán)境問題日漸嚴(yán)峻，全球變暖是最受關(guān)注現(xiàn)象之一，其嚴(yán)重性及持續(xù)性較其他環(huán)境問題更強(qiáng).造成地球溫室效應(yīng)的主要物質(zhì)包含：二氧化碳(CO2)、一氧化二氮(N2O)、含氯氟烴(CFCs)、臭氧(O3)、甲烷(CH4)等. 過度砍伐森林和化石燃料燃燒導(dǎo)致大氣中大量額外CO2積聚.工業(yè)革命1.0至今，全球溫室氣體之一的CO2增長(zhǎng)約4成，到22世紀(jì)增長(zhǎng)量將突破6成[1]. 溫室氣體中CO2排放最多，對(duì)地球溫室效應(yīng)作用顯著，受到普遍關(guān)注.它不可燃不易爆，無色、毒、味、腐蝕性，以CO2作為反應(yīng)物參與多種反應(yīng)已廣泛應(yīng)用于制藥工業(yè)及其它工業(yè)中，使其變廢為寶，可循環(huán)、可再生，這也必將成為CO2減排及改善地球環(huán)境的重要手段之一[2].

其中用CO2作為自然界中最為豐富的C1資源并參與多種反應(yīng)，將在諸多領(lǐng)域產(chǎn)出大量的高附加值產(chǎn)品，但是其附加值并不能抵消各種負(fù)面效應(yīng)[3].目前世界研究CO2資源化利用達(dá)到空前高度.生成的高附加值化工產(chǎn)品類型各不相同，如碳酸鉀、尿素、有機(jī)酯類、有機(jī)碳酸酯等[4].環(huán)氧烷與CO2耦合反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)“原子經(jīng)濟(jì)”和“綠色化學(xué)”，其產(chǎn)物(環(huán)狀有機(jī)碳酸酯)應(yīng)用于諸多領(lǐng)域.合成相應(yīng)聚碳酸酯、熱記錄材料、用作細(xì)化工的有機(jī)單體、熱硬化性樹脂及萃取分離混合物也都離不開環(huán)狀有機(jī)碳酸酯[5-6].20世紀(jì)50年代. MYRI L和COOPER J F[7]最先通過環(huán)氧烷烴與CO2環(huán)加成反應(yīng)得到某種環(huán)狀碳酸酯，之后眾多學(xué)者初步探索該加成反應(yīng)催化劑與機(jī)理，并在幾十年內(nèi)先后發(fā)現(xiàn)大量新的催化體系，具有代表性的有：離子液體[8-9]、改性生物質(zhì)[10]、金屬化合物[11]、季鎓鹽[12]、MOF材料等[13].

本研究中，生成的雙功能聚離子液體催化劑IL1和IL2環(huán)保廉價(jià)，嚴(yán)格以可持續(xù)發(fā)展、“綠色化學(xué)”為導(dǎo)向，并通過FTIR、TEM、SEM和TGA等手段對(duì)其進(jìn)行表征.繼續(xù)基于無金屬、溶劑環(huán)境，利用此催化劑參與環(huán)氧烷環(huán)與CO2加成反應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

以下試劑為分析純：N,N,N′,N′-四(2-羥乙基)乙二胺(THEED，山東西亞化學(xué)工業(yè))；3-溴丙烯、碘丙烯(上海阿拉丁)；乙腈、二甲亞砜(國藥基團(tuán)化學(xué)試劑)；N,N,N′,N′-四乙基乙二胺、氘代二甲亞砜、氘代氯仿(北京百靈威)；環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧苯乙烷、正丁基縮水甘油醚、環(huán)氧異丁烷(上海達(dá)瑞)；CO2(99.99%純度,四川天一).核磁共振儀(Bruker A1-400MHz，瑞士布魯克)；TG (TG209F3型，德國NETZSCH).

1.2 聚合物離子液體催化劑IL1的合成

多羥基聚離子液體催化劑IL1和IL2由圖1和圖2的步驟合成[14]，最終呈淡黃色沉淀干燥后直接使用.

圖1 聚離子液體催化劑IL1的合成Fig.1 Synthesis of polyionic liquid catalyst IL1

圖2 聚離子液體催化劑IL2的合成Fig.2 Synthesis of polyionic liquid catalyst IL2

1.3 環(huán)狀碳酸酯的合成

合成環(huán)狀碳酸酯的步驟如圖3所示.將定量的催化劑和28.5mmol環(huán)氧烷放入高壓反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜加壓一定量的CO2，預(yù)加熱 20 min后，將釜內(nèi)升壓到所需的壓力.反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)的余氣排出，將混合物旋蒸后除去溶劑，得到的產(chǎn)物用氘代氯仿做溶劑，核磁共振氫譜檢測(cè)后得到相應(yīng)的產(chǎn)率及選擇性.

圖3 環(huán)狀碳酸酯的合成Fig.3 Synthesis of cyclic carbonates

2 結(jié)果與討論

2.1 聚離子液體催化劑表征

通過FT-IR對(duì)聚離子液體催化劑IL1結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖4所示：1435 cm-1處對(duì)應(yīng)DT1上CC的伸縮震動(dòng)峰，2909 cm-1處對(duì)應(yīng)TTCA中N—H的伸縮震動(dòng)峰，2647 cm-1和2524 cm-1處對(duì)應(yīng)TTCA中S—H的伸縮振動(dòng)峰，1022 cm-1處的伸縮振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)IL1中S—C鍵的形成，證明TTCA與DT1反應(yīng)成功合成出聚離子液體催化劑IL1.

圖4 聚離子液體催化劑IL1的FT-IR光譜圖Fig.4 FT-IR spectrum of polyionic liquid catalyst IL1

2.2 聚離子液體催化劑熱性能測(cè)試

所制備樣品的TG-DTG如圖5所示：其中主要步驟為在150 ℃約-7.03%·min-1的質(zhì)量變化，這是由于聚合物離子液體催化劑IL1的分解所導(dǎo)致.第二步在150～300 ℃的溫度范圍內(nèi)其質(zhì)量變化約為-33.94%·min-1，這是由于聚合物離子液體催化劑IL1的二次失重分解所導(dǎo)致.

圖5 聚離子液體催化劑IL1的熱重曲線Fig.5 TG curves of polyionic liquid catalyst IL1

2.3 形態(tài)表征

圖6為通過TEM和SEM對(duì)合成的聚離子液體催化劑IL1的形態(tài)表征，由圖可見，合成的IL1表面光滑，成層狀堆疊結(jié)構(gòu).

圖6 聚離子液體催化劑IL1的電鏡圖Fig.6 Electron micrograph of polyionic liquid catalyst IL1(a)、(b) TEM; (c)、(d) SEM

2.4 反應(yīng)條件對(duì)催化活性的影響

2.4.1 反應(yīng)參數(shù)的選擇

將合成的聚離子液體催化劑IL1和IL2用于催化CO2與環(huán)氧丙烷作為反應(yīng)模板進(jìn)行了反應(yīng)參數(shù)的研究，結(jié)果如表1所示.由表1可見最適反應(yīng)參數(shù)為：最佳催化劑為IL1、最適催化劑用量0.1 g、最適底物用量28.5 mmol、最適二氧化碳?jí)毫? MPa、最適溫度120 ℃和最佳反應(yīng)時(shí)間6 h.由表1中條目9和條目10可見：含有羥基的聚離子液體催化劑IL1具有更高的催化效率，由于羥基可以活化環(huán)氧烷上的氧，形成氫鍵，有利于環(huán)氧烷的開環(huán)，催化效率更高.

表1 反應(yīng)參數(shù)的影響Tab.1 Effect of reaction parameters

2.4.2 CO2與其他環(huán)氧烷反應(yīng)性研究

為研究聚離子液體催化劑對(duì)其他環(huán)氧烷與CO2環(huán)加成反應(yīng)的普適性，在最佳反應(yīng)條件下考察了該催化劑IL1對(duì)多種環(huán)氧烷底物的適應(yīng)情況，結(jié)果見表2.由表2可知：該聚離子液體催化劑用于多種環(huán)氧烷和二氧化碳的催化反應(yīng)，得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯并且具有較好產(chǎn)率及高選擇性，其中條目4和條目5產(chǎn)率較低的原因可能是環(huán)氧烷空間位阻較大，影響了親核進(jìn)攻環(huán)氧烷的步驟并且活化環(huán)氧烷開環(huán)變得困難.

表2 聚離子液體催化劑IL1對(duì)其他環(huán)氧烷與CO2反應(yīng)的催化反應(yīng)Tab.2 Catalytic reaction of other alkylene oxides with CO2 catalyzed by polyionic liquid catalyst IL1

2.4.3 反應(yīng)機(jī)理

通過文獻(xiàn)梳理與本反應(yīng)結(jié)果分析[12]，如圖7所示，提出了一個(gè)CO2與環(huán)氧烷通過聚離子液體催化劑IL1催化環(huán)加成反應(yīng)可能的機(jī)理：C—O鍵極化(環(huán)氧烷中的O原子與催化劑中羥基的H原子發(fā)生氫鍵作用)[15]，同時(shí)環(huán)氧烷開環(huán)(環(huán)氧烷中空間位阻較小的C原子被催化劑中的Br-親核攻擊)并形成后續(xù)中間體(CO2插入環(huán)氧烷)，最終，環(huán)狀碳酸酯通過分子內(nèi)環(huán)化形成.綜上表明，此反應(yīng)過程中催化劑IL1的羥基基團(tuán)具備高效催化性能的兩個(gè)必要的因素(功能化鹵離子的離去性能及布朗斯特(Bronsted)酸的作用).

圖7 聚離子液體催化劑IL1催化環(huán)氧烷與CO2的環(huán)加成反應(yīng)Fig.7 Cycloaddition reaction of alkyleneoxide and CO2 catalyzed by polyionic liquid catalyst IL1

3 結(jié)語

合成了聚離子液體催化劑IL1和IL2，并對(duì)其進(jìn)行了不同方法的表征，利用IL1催化劑催化各類環(huán)氧烷與CO2基于高壓、高溫的條件高選擇性、有效地反應(yīng)得到高附加值環(huán)狀碳酸酯.本文系統(tǒng)研究表明：28.5 mmol PO，3 MPa CO2壓力，120 ℃反應(yīng)溫度，0.1g催化劑用量以及6 h反應(yīng)時(shí)間構(gòu)成最佳反應(yīng)條件.綠色環(huán)保且廉價(jià)是該催化體系最大特點(diǎn)，且具有潛在工業(yè)應(yīng)用價(jià)值.