吳沈卉 黃圣軒 秦霏 秦善,?

黑柱石的高壓相變及其壓縮性研究

吳沈卉1黃圣軒1秦霏2秦善1,?

1.造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院, 北京 100871; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院, 北京 100083; ?通信作者, E-mail: sqin@pku.edu.cn

利用金剛石壓腔(DAC)和原位同步輻射 X 射線衍射(XRD)技術(shù), 研究天然黑柱石單晶室溫下的高壓結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和壓縮性, 實(shí)驗(yàn)最高壓力為 39.5GPa。實(shí)驗(yàn)中觀察到黑柱石在 19.2GPa 時從斜方晶系相(空間群)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本迪?空間群21/), 轉(zhuǎn)變過程中晶胞體積沒有明顯的不連續(xù)變化。利用 Birch-Murnaghan 狀態(tài)方程, 對黑柱石單胞體積隨壓力的變化關(guān)系()進(jìn)行擬合, 得到相黑柱石狀態(tài)方程參數(shù)為0=118(4)GPa,0=671.9(5) ?3,0′=6.6(7);相黑柱石初始相變壓力P=19.2GPa, 狀態(tài)方程參數(shù)為K=157(3)GPa,V=599.3(6) ?3,K′=4 (固定)。此外, 確定了相和相黑柱石的軸壓縮系數(shù), 并從化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)壓縮性各向異性的角度討論相變機(jī)理。

黑柱石; 結(jié)構(gòu)相變; 同步輻射; X射線衍射(XRD)

黑柱石是一種富鐵的雙島狀硅酸鹽礦物, 其理想的化學(xué)式為 Ca2+Fe2+(Fe2+, Fe3+)2[Si2O7?O?(OH)][1], 通常產(chǎn)于 Ca-Fe-Si 矽卡巖型礦床中[1?2]。黑柱石晶體中可以存在 Fe2+與 Mn2+的類質(zhì)同像替代, 形成以錳為端員的錳黑柱石。在常溫常壓下, 天然黑柱石呈兩種晶體結(jié)構(gòu): 斜方晶系(空間群), 稱為相[3?4]; 單斜晶系(空間群21/), 稱為相[5?6]。自然界中黑柱石的結(jié)構(gòu)類型與其結(jié)晶作用有關(guān), 通常較大的柱狀晶體為斜方晶系相, 細(xì)小的針氈狀晶粒為單斜晶系相[7]。黑柱石相和相的結(jié)構(gòu)及晶胞參數(shù)非常相近, 僅角有微小的差異。黑柱石晶體結(jié)構(gòu)中, Fe 離子有兩種晶體學(xué)位置: 1)占據(jù) 8位置的 M1, 由混合價態(tài)的 Fe2+/3+隨機(jī)分布, 以共棱相連于 FeO5(OH)八面體, 形成平行于軸的雙鏈; 2)由 Fe2+占據(jù) 4位置的 M2。Mn2+的類質(zhì)同像替代即發(fā)生在 M2 位置[3]。

高溫條件下, 黑柱石可發(fā)生從低對稱到高對稱, 即從單斜晶系21/相向斜方晶系相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[8], 轉(zhuǎn)變溫度約為 340K[4,9]。這種相轉(zhuǎn)變歸因于 M1 位置 Fe2+和 Fe3+的有序性變化, 即 M1 位 Fe2+和 Fe3+為完全有序狀態(tài)(初始相為單斜晶系相), 隨著溫度升高, M1 位的 Fe2+和 Fe3+趨向無序分布, 導(dǎo)致對稱性增加, 并發(fā)生相變[4,8?9]。氧化條件下, 黑柱石在 810 K 左右分解成單斜輝石和赤鐵礦[7]。

高壓條件下, 黑柱石也呈現(xiàn)與高溫條件下相似的結(jié)構(gòu)變化。Finger 等[10]1987 年首次對產(chǎn)自意大利 Elba 和希臘 Seriphos 的黑柱石樣品進(jìn)行高壓 X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)研究(實(shí)驗(yàn)的最高壓力分別為 5.7 和 4.5 GPa), 觀察到兩產(chǎn)地的黑柱石分別在 1.9 和 1.2GPa 發(fā)生結(jié)構(gòu)相變, 從單斜晶系變?yōu)樾狈骄怠hazi-Bayat 等[11]1993 年對合成的純鐵端元的黑柱石進(jìn)行高壓 XRD 研究, 發(fā)現(xiàn)合成的黑柱石樣品在 2.25GPa 發(fā)生單斜晶系(21/)向斜方晶系()的轉(zhuǎn)變。劉靜嫻[12]2019 年對單斜晶系的天然黑柱石進(jìn)行高達(dá) 15.2GPa 的高壓 XRD 研究, 也發(fā)現(xiàn)樣品在 3.2GPa 發(fā)生結(jié)構(gòu)相變, 從單斜晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄? 并推測黑柱石在 10.2GPa 再次發(fā)生某種結(jié)構(gòu)的相變, 但沒有給出細(xì)節(jié)。

上述研究都是基于黑柱石是單斜對稱的前提進(jìn)行的, 且隨溫度增加或壓力增加, 都觀察到單斜晶系(21/)相→斜方晶系(,)相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。然而, 對于斜方晶系黑柱石的高壓效應(yīng)及其結(jié)構(gòu)變化鮮有報(bào)道。為豐富礦物晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫, 并為理解地球深部的物質(zhì)組成和性質(zhì)提供礦物學(xué)依據(jù), 本文選取天然斜方對稱的黑柱石樣品, 利用金剛石壓腔(diamond anvil cell, DAC)技術(shù)和同步輻射光源, 通過兩組獨(dú)立的原位高壓單晶 XRD 實(shí)驗(yàn), 研究室溫條件下黑柱石在低于 39.5GPa 的壓力范圍內(nèi)的壓縮性和結(jié)構(gòu)變化特征。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)樣品為來自內(nèi)蒙古黃崗梁礦區(qū)的天然黑柱石單晶體, 黑色, 不透明, 玻璃光澤, 大小約為 1cm×1cm×8cm。樣品晶形完整, 為{101}和{120}兩個斜方柱的聚形, 具有明顯的斜方對稱特征。

樣品的電子探針定量分析在中國地質(zhì)調(diào)查局南京地質(zhì)調(diào)查中心實(shí)驗(yàn)室完成, 結(jié)果見表 1。電子探針儀器為島津 EPMA-1720H, 測試條件為加速電壓15kV, 電流 20nA, 電子束直徑 10μm。根據(jù) Bonazzi等[3]的經(jīng)驗(yàn), 假設(shè)總鐵含量的 63%為 Fe2+, Mn2+離子取代 Fe2+且優(yōu)先占據(jù) M2 位, 計(jì)算得到的晶體化學(xué)式為 Ca2+1.0(Fe2+0.78Mn2+0.22)(Fe3+0.99Fe2+0.92Mg2+0.04Ni2+0.03)[Si2O7?O?(OH)]。

原位高壓同步輻射單晶 XRD 實(shí)驗(yàn)分兩輪進(jìn)行, 分別標(biāo)記為“Run1”和”Run2”。所用高壓裝置為對稱型 DAC, 金剛石壓砧的砧面直徑為 300μm。高壓密封墊片為錸片, 將其預(yù)壓到 30～40μm, 并在壓痕中心鉆取直徑為 150μm 的圓孔作為樣品腔。黑柱石單晶樣品直徑約為 30μm, 厚度約為 10μm, 同時將一小片金箔和一粒紅寶石裝入樣品腔中作為壓標(biāo)。壓縮過程中使用 Au 作為壓力校準(zhǔn)器, 紅寶石用于確定初始壓力[13?14]。Run1 采用甲醇與乙醇的混合溶液(質(zhì)量比為 4:1)作為傳壓介質(zhì), Run2 采用氖氣作為傳壓介質(zhì)。

兩輪同步輻射單晶 XRD 實(shí)驗(yàn)都在上海光源(Shanghai Synchrotron Radiation Facility, SSRF) BL-15U 實(shí)驗(yàn)站[15]進(jìn)行。X 射線的波長為 0.6199?, 聚焦光斑尺寸約為 3μm×4μm。用探測器記錄衍射圖譜, 并用環(huán)境溫度下的 CeO2進(jìn)行校準(zhǔn)[16]。在每種壓力下采用寬掃模式, 曝光時間為 30s, DAC 圍繞X 射線光束方向的連續(xù)旋轉(zhuǎn)夾角范圍為?15°～ +10°。采用 GSE-ADA/RSV 軟件包[17], 對各種壓力下采集的衍射圖譜進(jìn)行指標(biāo)化和分析。利用最小二乘法擬合方法, 使用 UNITCELL 軟件[18]計(jì)算各種壓力下的晶胞參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Run1 實(shí)驗(yàn)的最高壓力為 12.2GPa。常壓下黑柱石的單晶 XRD 圖像中(圖 1(a)), 黑柱石的衍射圖像表現(xiàn)為小而圓的斑點(diǎn), 這種衍射特征直至 12.2GPa都沒有發(fā)生改變, 所有衍射點(diǎn)均可斜方晶系結(jié)構(gòu)指標(biāo)化, 其特征衍射點(diǎn)(如(111)、(121)、(131)、(141)、(113)和(233)等)也與晶體外形顯示的斜方對稱性一致。

為便于觀察, 我們選擇部分單晶衍射圖像進(jìn)行積分, 獲得其衍射圖譜(圖 2)?？梢钥闯? 在壓縮過程中, 所有衍射峰都緩慢地向高角度移動。當(dāng)壓力為 19.2GPa 時, 出現(xiàn)新的衍射峰, 對應(yīng)相黑柱石的(111)、(212)、(113)和(233)衍射峰發(fā)生分裂(圖 2 底部曲線), 也意味著轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本迪嗪谥?。隨著壓力繼續(xù)增加,21/結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定, 直到實(shí)驗(yàn)的最高壓力 39.5GPa。

3 討論

3.1 黑柱石的 P-V 狀態(tài)方程

基于高壓 XRD 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 利用 UNITCELL 軟件計(jì)算獲得的不同壓力下黑柱石的晶胞參數(shù)列于表2。利用 EoSFit7c 軟件[19], 用三階 Birch-Murnaghan狀態(tài)方程(BM3-EoS)[20], 分別對低壓相和高壓相黑柱石的溫度?壓力數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合:

式中,0,0′和0分別為壓力為零時的體積模量、體積模量微商和單胞體積。從相和相黑柱石的BM3-EoS 曲線(圖 3)可以看出, 當(dāng)黑柱石從相轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄷r, 狀態(tài)方程曲線的斜率變小, 表明高壓相黑柱石的體積模量0較大, 更難壓縮。但是, 在相變過程中, 黑柱石的體積并沒有發(fā)生明顯的不連續(xù)變化。擬合得到的相黑柱石狀態(tài)方程參數(shù)為0118(4)GPa,0=671.9(5)?3,0′=6.6(7); 如果0′ 固定為 4, 則得到0=135(2)GPa,0=670.6(5)?3。對于高壓相黑柱石, 初始相變壓力=19.2GPa, 依據(jù)變形的 BM3-EoS (文獻(xiàn)[21]中式 1a)進(jìn)行擬合, 獲得的狀態(tài)方程參數(shù)為K=157(3)GPa,V=599.3(6) ?3,K′=4 (固定)。

為比較黑柱石與結(jié)構(gòu)類似礦物(主要為含水雙島狀硅酸鹽, 如綠簾石、黝簾石和硬柱石等)的狀態(tài)方程參數(shù), 我們依據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)繪制基于礦物等溫體積模量及其壓力導(dǎo)數(shù)的置信橢圓, 如圖 4 所示?？梢钥闯?相黑柱石與其他結(jié)構(gòu)類似的含水雙島狀硅酸鹽的0值和0′值相近,0的取值范圍為115～122.1GPa,0′的取值范圍為 3.7～7.3。相黑柱石的K取值(157GPa)明顯高于相黑柱石和其他結(jié)構(gòu)類似的雙島狀硅酸鹽礦物, 主要因?yàn)橄嗍歉邏合? 單胞體積從相的 671?3(壓力為零)到相的539 ?3(39.5GPa), 體積壓縮近 20% (圖3)。

3.2 黑柱石的軸壓縮性

將黑柱石在不同壓力下的軸長數(shù)據(jù)(表 2)歸一化, 利用線性 BM3-EoS[19]進(jìn)行擬合, 結(jié)果如圖 5 所示。根據(jù)線性模量的定義式(β=?(?1)(/)=0)[20], 計(jì)算得到相黑柱石的線性壓縮系數(shù)β=1.88(8)× 10?3GPa?1,β=1.56(6)×10?3GPa?1,β=2.69(6)×10?3GPa?1, 軸壓縮系數(shù)關(guān)系為β:β:β=1.2:1:1.7, 表明相黑柱石沿軸最易壓縮, 沿軸最難壓縮。對于相黑柱石, 線性壓縮系數(shù)β=1.82(4)×10?3GPa?1, β=1.44(3)×10?3GPa?1, β=1.75(3)×10?3GPa?1,軸壓縮系數(shù)關(guān)系為β:β:β=1.2:1:1.2, 表明高壓相黑柱石軸和軸的壓縮率相似,軸方向仍然最不易壓縮。相和相黑柱石的壓縮性均表現(xiàn)出明顯的各向異性。軸方向最易壓縮的原因可能是, 與軸和軸方向相比,軸方向每單位長度含最少的Si2O7基團(tuán), 也是化學(xué)鍵強(qiáng)度相對弱的方向。

3.3 黑柱石的高壓α-β相變

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 壓力可以導(dǎo)致黑柱石從斜方晶系的相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本档南?。這種相變序列在相似結(jié)構(gòu)的雙四面體硅酸鹽礦物中也有報(bào)道, 如硬柱石可在 16.5GPa 壓力下從斜方晶系(結(jié)構(gòu))轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?21/結(jié)構(gòu))[25]。由于黑柱石從相到相的相轉(zhuǎn)變是典型的位移式相變, 在單晶XRD 衍射圖像上表現(xiàn)的是0衍射點(diǎn)發(fā)生分裂, 而0 和 0衍射點(diǎn)在低于 39.5GPa 的壓力范圍內(nèi)不發(fā)生分裂, 體現(xiàn)在晶胞參數(shù)上是角要大于 90°。從圖 6 可以看出, 單斜晶系黑柱石的角隨著壓力增加持續(xù)增大, 但增速逐漸變緩。

星號標(biāo)示新出現(xiàn)的衍射峰, “Ne”示意傳壓介質(zhì)氖的衍射峰

在不同的結(jié)晶條件下, 自然界中黑柱石既可形成斜方晶系相的結(jié)構(gòu), 也可形成單斜晶系相的21/結(jié)構(gòu), 兩者的晶胞參數(shù)差異很小, 其結(jié)構(gòu)差異通常解釋為 M1 位置 Fe2+和 Fe3+分布的有序度不同所致。黑柱石高溫條件下發(fā)生的21/→相變[4,9]以及約 2GPa 壓力下發(fā)生的21/→相變[10?11], 也可歸結(jié)為這種 Fe2+和 Fe3+的有序→無序變化。

對于壓力導(dǎo)致的黑柱石高對稱→低對稱相變(→21/), 沒有直接證據(jù)證明也歸因于 M1 位置 Fe2+和 Fe3+分布的有序度不同, 可能與結(jié)構(gòu)壓縮的各向異性有關(guān)。例如, 黑柱石結(jié)構(gòu)中軸方向壓縮率最大, 可能由于軸是弱化學(xué)鍵方向, 雙四面體 Si2O7基團(tuán)分布密度最小。此外, 壓力也可能導(dǎo)致 Si2O7基團(tuán) Si-O-Si 鍵角的變化, 這一現(xiàn)象已在與黑柱石結(jié)構(gòu)相類似的含水雙島狀硅酸鹽礦物(如黝簾石和硬柱石)中觀察到[22,25]。壓力與 Si-O-Si 鍵角相關(guān)性的精確表征還需基于不同壓力下晶體的結(jié)構(gòu)精修來實(shí)現(xiàn), 這為我們提供了一個新的視角來討論黑柱石的壓致相變機(jī)理。

表2 黑柱石在不同壓力下的晶胞參數(shù)

說明: 括號內(nèi)數(shù)字是相對于最后一位數(shù)字的誤差。

此外, 本文黑柱石樣品中有 22%的 Mn2+替代Fe2+, 會導(dǎo)致 M2 位置配位八面體的體積增加。高壓狀態(tài)下, 原子的排列更加緊密, 所以 M2 位置的配位八面體可能會對 M1 位置造成擠壓, M1 位置結(jié)構(gòu)單元的變化可能也會影響Fe2+和Fe3+有序→無序狀態(tài)的變化。

4 結(jié)論

我們在室溫條件下, 對天然斜方對稱黑柱石進(jìn)行基于同步輻射原位高壓單晶X射線衍射研究, 實(shí)驗(yàn)的最高壓力達(dá)到 39.5GPa。主要結(jié)論如下。

1)常溫常壓下, 黑柱石樣品呈斜方對稱(空間群)特征, 晶體化學(xué)式為 Ca2+1.0(Fe2+0.78Mn2+0.22) (Fe3+0.99Fe2+0.92Mg2+0.04Ni2+0.03)[Si2O7?O?(OH)]。

黃色區(qū)域是相變的過渡區(qū), 下同

圖4 依據(jù)黑柱石和部分雙島狀硅酸鹽礦物的等溫體積模量及其壓力導(dǎo)數(shù)繪制的置信橢圓

2)壓力為 19.2GPa 時, 黑柱石從斜方晶系(相, 空間群)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?相, 空間群21/), 相變過程中沒有觀察到體積的不連續(xù)變化。

3)黑柱石相變前后的狀態(tài)方程參數(shù)如下: 對于相,0=118(4) GPa,0=671.9(5) ?3,0′=6.6(7); 對于相, 初始相變壓力P=19.2GPa, 狀態(tài)方程參數(shù)為K=157(3)GPa,V=599.3(6)?3,K′=4 (固定)。

4)黑柱石的軸壓縮性具有明顯的各向異性, 對于相, 軸壓縮系數(shù)β=1.88(8)×10?3GPa?1,β=1.56 (6)×10?3GPa?1,β=2.69(6)×10?3GPa?1,β<β<β; 對于相, 軸壓縮系數(shù)β=1.82(4)×10?3GPa?1,β=1.44 (3)×10?3GPa?1,β=1.75(3)×10?3GPa?1,β<β<β。

圖5 黑柱石的歸一化軸長隨壓力的變化關(guān)系

右下角插圖示意 β 相黑柱石的 P21/a 晶體結(jié)構(gòu), 其中綠色多面體為FeO6八面體, 藍(lán)色多面體為 SiO4 四面體, 橙色和紅色小球分別為Ca2+和O2?離子

黑柱石在高壓下從相到相的結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變可能與高壓下結(jié)構(gòu)壓縮的各向異性以及結(jié)構(gòu)中 M2 位置 Mn2+替代 Fe2+有關(guān)。

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Phase Transitions and Compressibility of Ilvaite at High Pressures

WU Shenhui1, HUANG Shengxuan1, QIN Fei2, QIN Shan1,?

1.Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution (MOE), School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871; 2.School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083; ? Corresponding author, E-mail: sqin@pku.edu.cn

The high-pressure phase stability and compressibility of a natural orthorhombic symmetry ilvaite are investigated up to 39.5 GPa at room temperature using diamond anvil cell (DAC) combined with-synchrotron radiation single-crystal X-ray diffraction.Experimental results show that ilvaite undergoes a structural transition from an orthorhombic-phase () to a monoclinic-phase (21/) at 19.2 GPa.This structural transformation fromtophase is displaced without any obvious discontinuity in volume across the transition.The pressure-volume data of ilvaite are described by the third-order Birch-Murnaghan equation of state, yielding0=118(4) GPa,0=671.9(5)?3,0′=6.6(7) for-ilvaite andK=157(3) GPa,V=599.3(6) ?3,0′=4(fixed) with a phase transition pressureP=19.2 GPa for-ilvaite.In addition, the axial compression coefficients for both- and-ilvaites are determined, and the mechanism of the pressure-inducedto21/phase transition is discussed in the views of crystal structure and the anisotropy of compressibility.

ilvaite; structural transitions; synchrotron radiation; X-ray diffraction (XRD)

10.13209/j.0479-8023.2021.115

2020–12–28;

2021–06–17

國家自然科學(xué)基金(41772034, 42072047)資助