王 哲，張 樂，葛泮珠，劉清河

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100086)

隨著人們環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，世界各國政府對車用燃料的質(zhì)量要求越來越嚴(yán)格。對柴油產(chǎn)品而言，低硫化和低芳烴化成為其質(zhì)量升級的主要趨勢。我國從21世紀(jì)初開始執(zhí)行國Ⅱ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 19147—2003)，歷經(jīng)20年發(fā)展，目前已經(jīng)全面實(shí)施國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)，將車用柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)全面限制在10 μg/g以下，并要求多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于7%。

如何在相對較低的成本下實(shí)現(xiàn)超低硫、低芳烴清潔柴油的生產(chǎn)，已成為煉油企業(yè)面臨的主要問題之一。為應(yīng)對柴油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)升級帶來的挑戰(zhàn)，世界各國的催化劑供應(yīng)商和研究機(jī)構(gòu)陸續(xù)開發(fā)了一系列清潔柴油生產(chǎn)技術(shù)及催化劑。截至目前，我國柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的改造和建設(shè)已趨完成，絕大多數(shù)新建裝置和改造裝置的性能均已達(dá)到預(yù)期水平。

1 國內(nèi)柴油產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的更迭

與發(fā)達(dá)國家相比，我國的柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級起步較晚。從GB 252—2000《輕柴油》強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)和GB/T 19147—2003《車用柴油》推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)開始，我國逐步對車用柴油產(chǎn)品的質(zhì)量提出了越來越高的要求[1-2]。其中，GB/T 19147—2003《車用柴油》標(biāo)準(zhǔn)(國Ⅱ)是我國首個車用柴油的國家標(biāo)準(zhǔn)(參照EN590-1998制訂)。此后的國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)在降低硫含量的同時，對車用柴油中的多環(huán)芳烴以及潤滑性等主要指標(biāo)進(jìn)行了嚴(yán)格控制，并且將該標(biāo)準(zhǔn)修訂為強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)。該標(biāo)準(zhǔn)于2011年6月在全國范圍內(nèi)執(zhí)行。

隨后，GB/T 19147—2013和GB/T 19147—2016標(biāo)準(zhǔn)的制定，加速了我國柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的步伐[3-4]：分別于2015年1月1日、2017年7月1日和2019年1月1日實(shí)施國Ⅳ、國Ⅴ和國Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)。表1描述了國Ⅳ柴油質(zhì)量升級以來的產(chǎn)品指標(biāo)變化。由表1可見，從國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)升級到目前的國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)，柴油產(chǎn)品指標(biāo)的變化主要體現(xiàn)在：硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由50 μg/g降低至10 μg/g以下，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11%降低至7%以下。上述指標(biāo)變化趨勢表明，我國對柴油車尾氣的排放要求越來越嚴(yán)。

表1 國家車用柴油產(chǎn)品指標(biāo)變化

2 加氫催化劑的開發(fā)及應(yīng)用

為應(yīng)對柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的需要，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)陸續(xù)加大科研投入，從催化劑和工藝兩個方面推動了清潔柴油生產(chǎn)技術(shù)的快速進(jìn)步。作為加氫技術(shù)的核心，加氫催化劑性能的提升是支撐柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的關(guān)鍵。根據(jù)市場需求，國內(nèi)外主要研發(fā)機(jī)構(gòu)推出了一系列新牌號催化劑或新型催化劑組合技術(shù)。

2.1 國外加氫催化劑及應(yīng)用

國外催化劑供應(yīng)商主要包括Axens，Tops?e，Criterion(Shell)，Albemarle(Akzo)等公司。由于國外柴油質(zhì)量升級起步較早，上述供應(yīng)商開發(fā)的催化劑在生產(chǎn)超低硫柴油方面的應(yīng)用業(yè)績已超過100套次裝置以上。但其主要應(yīng)用在歐美等國家和地區(qū)的煉油企業(yè)，在我國的應(yīng)用業(yè)績與公開報道則比較少。為滿足超低硫柴油產(chǎn)品的生產(chǎn)要求，上述供應(yīng)商會根據(jù)操作環(huán)境及原料的不同，向用戶提供相應(yīng)的催化劑[5-8]。表2列出了國外比較具有代表性的柴油超深度脫硫催化劑。

表2 國外柴油超深度脫硫催化劑

表3給出了Criterion公司開發(fā)的催化劑DN3636在中國石化鎮(zhèn)海煉油化工分公司的應(yīng)用結(jié)果[9]。由表3可知，采用該催化劑加工含有30%二次加工柴油(其中催化裂化柴油12.9%，焦化柴油18.2%)的原料時，可以在平均反應(yīng)溫度367 ℃時，將產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至10 μg/g以下，滿足國Ⅴ柴油標(biāo)準(zhǔn)要求。值得注意的是，若要生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油，則需進(jìn)一步降低產(chǎn)品中的多環(huán)芳烴含量。

表3 國外催化劑DN-3636在國內(nèi)柴油加氫裝置上的應(yīng)用結(jié)果

2.2 國內(nèi)加氫催化劑及應(yīng)用

國內(nèi)催化劑供應(yīng)商以中國石化石油化工科學(xué)研究院(石科院)和中國石化大連石油化工研究院(FRIPP)為代表，開發(fā)了多種適用于清潔柴油生產(chǎn)的催化劑體系。其中，石科院基于反應(yīng)分子與活性相最優(yōu)匹配技術(shù)理念(ROCKET)開發(fā)了超深度脫硫催化劑RS-2100和RS-2200，前者為NiMo雙金屬體系，后者為CoMo雙金屬體系，可根據(jù)原料類型和操作條件選擇使用[10]。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明[10-11]：采用RS-2100催化劑加工硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%～1.0%的劣質(zhì)混合柴油原料時，可在反應(yīng)器入口壓力為8.8 MPa、體積空速為1.7 h-1、床層平均反應(yīng)溫度為367 ℃的條件下，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的柴油產(chǎn)品，滿足國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)要求；長周期運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，RS-2100催化劑在上述條件下生產(chǎn)國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油調(diào)合組分的失活速率小于每月1 ℃。采用RS-2200催化劑加工硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%～0.4%的直餾柴油時，可在反應(yīng)器入口壓力為4.6 MPa、體積空速為1.8 h-1、床層平均反應(yīng)溫度為360 ℃左右的條件下，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的柴油產(chǎn)品，滿足國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)要求；長周期運(yùn)行結(jié)果表明，RS-2200催化劑具有優(yōu)異的活性穩(wěn)定性，在上述操作條件下可以確保裝置的運(yùn)行周期。

FRIPP 采用反應(yīng)活性位協(xié)同作用技術(shù)(RASS技術(shù))開發(fā)了FHUDS系列催化劑及FTX等催化劑，并應(yīng)用于柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級過程中[12-14]。應(yīng)用結(jié)果表明，采用FHUDS-6催化劑加工硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%的混合原料(直餾柴油80%，催化裂化柴油和焦化柴油各10%)時，可在反應(yīng)器入口壓力為8.6 MPa、體積空速為1.5 h-1、催化劑床層最高溫度為381 ℃(反應(yīng)溫升53 ℃)的條件下，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的柴油產(chǎn)品。

近年來中國石油石油化工研究院也針對其系統(tǒng)內(nèi)裝置和原料的特點(diǎn)，開發(fā)了PHF系列加氫精制催化劑，并將其應(yīng)用于中國石油天然氣股份有限公司下屬煉油企業(yè)的柴油加氫裝置上[15-17]。整體來講，這些裝置加工的原料性質(zhì)普遍較好，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不大于0.5%，因此實(shí)現(xiàn)超深度脫硫的難度并不大。

2.3 催化劑組合技術(shù)應(yīng)用

為滿足不同裝置的加工需求，同時更好地發(fā)揮催化劑的性能，近些年國外加氫催化劑供應(yīng)商還針對反應(yīng)器內(nèi)不同反應(yīng)區(qū)域的條件特點(diǎn)，開發(fā)了一系列催化劑級配技術(shù)，并獲得了工業(yè)應(yīng)用。其中先進(jìn)煉油技術(shù)(ART)公司開發(fā)了SmART Catalyst SystemTM級配技術(shù)，可以在相對低的氫耗下實(shí)現(xiàn)超深度脫硫目標(biāo)[18-19]。Albemarle 公司開發(fā)的STAX 級配裝填技術(shù)[20-22]，通過在不同壓力下對Nebula催化劑和Mo-Co型KF-7XX及Mo-Ni型KF-8XX等催化劑組合的考察，系統(tǒng)分析了裝填在反應(yīng)器內(nèi)不同區(qū)域的催化劑體系對柴油產(chǎn)品硫含量的影響，發(fā)現(xiàn)在不同壓力等級的加氫裝置中，具有高加氫活性的Nebula 催化劑裝填位置若不同，對柴油脫硫反應(yīng)效果影響就不同。通過對幾種催化劑進(jìn)行合理的級配裝填，可以在實(shí)現(xiàn)超深度脫硫的同時，降低裝置氫耗和催化劑費(fèi)用。國內(nèi)裝置的應(yīng)用結(jié)果表明，采用Albemarle公司KF-767/KF-860和NEBULA催化劑組合技術(shù)可以在反應(yīng)器入口氫分壓為6.95 MPa、體積空速為1.9 h-1和平均反應(yīng)溫度為331 ℃的條件下，加工“9.5%催化裂化柴油、47.6%焦化柴油、19%直餾柴油和23.8%焦化汽油”的混合原料，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的超低硫柴油產(chǎn)品。

FRIPP也開展了類似的研究并成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。其中，生產(chǎn)超低硫柴油的S-RASSG催化劑級配技術(shù)，就是根據(jù)加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層不同位置的工況條件和反應(yīng)特點(diǎn)，結(jié)合不同類型催化劑的脫硫反應(yīng)機(jī)理，級配了不同活性金屬類型的FHUDS系列催化劑：將加氫活性高的NiMo催化劑裝在反應(yīng)器上床層，而直接脫硫活性或烷基轉(zhuǎn)移活性高的催化劑裝填在反應(yīng)器下床層。這有利于充分發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢，并有效降低因高溫?zé)崃W(xué)限制帶來的超深度脫硫難度[23]，最終實(shí)現(xiàn)超低硫柴油的生產(chǎn)。標(biāo)定結(jié)果表明[24]，采用S-RASSG技術(shù)可在加工焦化柴油+催化裂化柴油比例大于35%的混合原料(焦化柴油比例大于20%)時，在體積空速為1.5 h-1、氫分壓為8.2 MPa、氫油體積比為673、平均反應(yīng)溫度為362 ℃的條件下，生產(chǎn)出滿足國Ⅴ質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。

在柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級過程中，催化劑起到關(guān)鍵作用，為此國內(nèi)外各大研究機(jī)構(gòu)也都開發(fā)了各具特點(diǎn)的高性能加氫精制催化劑，并提供了可用來生產(chǎn)國Ⅴ/國Ⅵ超低硫清潔柴油的技術(shù)方案。其中，充分發(fā)揮催化劑性能始終是確保裝置運(yùn)行安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)的關(guān)鍵前提。

為更好地發(fā)揮催化劑的性能，同時為拓展裝置的原料和工藝條件的適用性，國內(nèi)外主要催化劑供應(yīng)商還開發(fā)了催化劑級配技術(shù)。采用合理的級配技術(shù)，有利于充分發(fā)揮各種催化劑在不同反應(yīng)氣氛中的性能優(yōu)勢，降低氫耗，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益。需要注意的是，由于不同類型催化劑對再生過程的要求有所不同，因此，級配方案的設(shè)計需要考慮到催化劑卸劑、再生過程的損失和操作難度。

3 柴油超深度加氫工藝開發(fā)與應(yīng)用

3.1 液相加氫技術(shù)

在工藝開發(fā)方面，隨著柴油產(chǎn)品指標(biāo)的提高，國內(nèi)外涌現(xiàn)出了多種新工藝技術(shù)并獲得工業(yè)應(yīng)用。其中，具有代表性的包括杜邦公司收購的液相加氫技術(shù)以及中國石化開發(fā)的兩種連續(xù)液相加氫技術(shù)、RTS技術(shù)等。

液相加氫技術(shù)(IsoTherming)最早由Process Dynamics公司開發(fā)[25]，被杜邦公司收購并推廣。與傳統(tǒng)滴流床工藝相比，采用純液相加氫技術(shù)反應(yīng)器中的物料以純液相狀態(tài)存在，反應(yīng)系統(tǒng)無需氫氣循環(huán)。在國內(nèi)，IsoTherming技術(shù)在中化泉州石化有限公司等柴油加氫裝置上獲得了應(yīng)用。從應(yīng)用結(jié)果來看[26-28]，對硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～1.5%的混合原料，采用IsoTherming技術(shù)可以在反應(yīng)器入口壓力為8.0～9.2 MPa、床層加權(quán)平均溫度為371～376 ℃、循環(huán)比為0.86～1.25的工藝條件下生產(chǎn)滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油且裝置能耗較低。

石科院和FRIPP也開發(fā)了具有獨(dú)自特點(diǎn)的液相加氫技術(shù)并獲得了工業(yè)應(yīng)用。石科院和中國石化工程建設(shè)公司共同開發(fā)的連續(xù)液相柴油加氫(SLHT)技術(shù)[29-31]，采用飽和溶解氫氣的液體原料(新鮮料+循環(huán)精制油)由反應(yīng)器底部自下而上通過反應(yīng)器，確保反應(yīng)器內(nèi)液相是連續(xù)相；通過向反應(yīng)器補(bǔ)入適度過量的氫氣，在反應(yīng)器內(nèi)以氣泡的形式自下而上通過反應(yīng)器；過量氫不斷由高壓分離器排出系統(tǒng)。采用該技術(shù)可以加工含有10%二次加工柴油的混合原料，在體積空速為1.5 h-1的條件下生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g的國Ⅳ柴油產(chǎn)品；在原料硫含量較低時可以生產(chǎn)滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。在國Ⅴ柴油質(zhì)量升級過程中，可以采用SLHT技術(shù)和滴流床反應(yīng)器組合，對裝置進(jìn)行改造。改造后的裝置能夠穩(wěn)定生產(chǎn)出符合國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品，且具備長周期穩(wěn)定生產(chǎn)國Ⅴ柴油的能力。

FRIPP和中國石化洛陽石油化工工程公司合作開發(fā)了依靠液相產(chǎn)品循環(huán)攜帶溶解氫進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)的SRH相循環(huán)加氫技術(shù)并工業(yè)應(yīng)用[32-34]。結(jié)果表明，采用該技術(shù)可以在新鮮原料體積空速為1.4～2.0 h-1、循環(huán)比為1.5～2.0、反應(yīng)器入口溫度為350～370 ℃的條件下，加工二次柴油比例不大于15%的混合原料，生產(chǎn)滿足國Ⅳ或國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油產(chǎn)品。但工業(yè)應(yīng)用裝置的原料硫含量普遍偏低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%)且反應(yīng)器入口溫度較高。在國Ⅴ質(zhì)量升級過程中，需要增加反應(yīng)體積，進(jìn)一步降低體積空速。

此外，中國石化長嶺分公司在對現(xiàn)有液相加氫工藝進(jìn)行深入研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)了管式液相加氫的技術(shù)[35-36]。該技術(shù)采用高效陶瓷膜氣-液混合器，結(jié)合管式反應(yīng)器體系，實(shí)現(xiàn)液相連續(xù)加氫的操作。目前已經(jīng)在噴氣燃料和直餾柴油加氫裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

對比上述技術(shù)的應(yīng)用結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，液相加氫技術(shù)具有高壓設(shè)備少、裝置投資小、床層溫度分布均勻、裝置能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但是對加氫過程氫耗高的原料，液相加氫技術(shù)的適應(yīng)性相對較差，需要增加反應(yīng)體積，同時加大循環(huán)量，才能實(shí)現(xiàn)國Ⅵ柴油的生產(chǎn)。此外，由于取消了傳統(tǒng)工藝的氫氣循環(huán)系統(tǒng)，裝置開停工過程(尤其是停工降溫)采用新氫壓縮機(jī)，帶溫速率低，需要的時間相對延長。

3.2 RTS技術(shù)

石科院通過研究氮化物和多環(huán)芳烴對超深度加氫脫硫過程的影響，針對性地開發(fā)了在不同區(qū)域脫除不同類型硫化物的柴油超深度加氫脫硫RTS技術(shù)[37]。其特點(diǎn)是將柴油的超深度加氫脫硫反應(yīng)分為兩個反應(yīng)區(qū)域完成。先在高溫、高空速反應(yīng)區(qū)，脫除大部分硫化物和幾乎全部的氮化物；在消除了氮化物的影響后，在相對低的反應(yīng)溫度下，完成剩余硫化物的深度脫除并進(jìn)一步完成多環(huán)芳烴的飽和反應(yīng)。

工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明[38-39]，采用RTS工藝可以加工直餾柴油為主的原料，在體積空速接近2.0 h-1的條件下生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品；對二次原料比例較高的原料，RTS工藝具有較好的適應(yīng)性，能夠在較緩和的工藝條件下生產(chǎn)硫含量和芳烴含量均滿足國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油，且催化劑失活速率低。

4 結(jié) 論

(1)在柴油產(chǎn)品質(zhì)量升級的過程中，催化劑性能是影響應(yīng)用效果的關(guān)鍵。對不同的加氫裝置，在需要催化劑具有較高活性的同時，還要具有較好的活性穩(wěn)定性，才能保證裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。

(2)催化劑級配技術(shù)可以充分發(fā)揮各種催化劑在反應(yīng)器不同位置處的性能優(yōu)勢，具有生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，但需要考慮催化劑卸劑、再生操作的難度和損失。

(3)液相加氫工藝技術(shù)具有裝置投資低、運(yùn)行能耗低等優(yōu)點(diǎn)，適用于加工氫耗相對較低的原料。加工高硫原料時，需要大幅增加催化劑的裝填量。

(4)RTS工藝技術(shù)可以在較高空速下實(shí)現(xiàn)國Ⅴ柴油的生產(chǎn)，為保證裝置長周期運(yùn)行，需要控制原料中的二次加工柴油比例，或控制原料的終餾點(diǎn)。

綜上所述，在產(chǎn)品升級過程中根據(jù)現(xiàn)有條件選擇適宜的工藝和催化劑，是確保裝置長周期平穩(wěn)運(yùn)行的關(guān)鍵。未來柴油產(chǎn)品指標(biāo)有待進(jìn)一步提高，需要對原料構(gòu)成及性質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化，以保證裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行。