張 婷，孟 璇，施 力，劉乃旺

(華東理工大學(xué)綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，上海 200237)

Beta分子篩具有獨特的三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，耐酸性、抗結(jié)焦性良好，水熱穩(wěn)定性高，被廣泛用于石油化工領(lǐng)域[1-3]。然而，Beta分子篩獨特的微孔道結(jié)構(gòu)使反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散與傳質(zhì)受到限制，反應(yīng)過程中易生成積炭，影響催化效果，導(dǎo)致分子篩失活。為了改善Beta分子篩催化性能，需對分子篩進行改性處理，調(diào)節(jié)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)及酸性。

目前，分子篩改性的常用方法有堿處理、高溫水蒸氣處理、酸處理等[4-6]。Ogura等[4]采用NaOH溶液處理高硅分子篩，通過脫硅來產(chǎn)生相互連接的介孔/大孔結(jié)構(gòu)，但由于堿溶液對鋁物種的脫除作用較弱，分子篩的酸性無明顯變化。Qin Zhengxing等[5]利用高溫水蒸氣脫除Y型分子篩中的鋁，使分子篩骨架硅鋁比增大，形成孔徑為10～20 nm的介孔。該方法主要用于鋁含量較高的分子篩，但其脫除的鋁組分會沉積在分子篩表面，分子篩整體的硅鋁比不發(fā)生變化。Pu Xin等[6]利用檸檬酸溶液處理USY分子篩，脫除分子篩中的骨架鋁，使分子篩產(chǎn)生更多介孔，致使其Lewis酸(L酸)和Br?nsted酸(B酸)的酸性發(fā)生變化。

目前，采用含氟溶液改性Beta分子篩改性的研究仍較少[10-11]，使用含氟溶液對Beta分子篩改性能夠改變其孔道結(jié)構(gòu)并調(diào)節(jié)其酸性，提高Beta分子篩催化性能。因此，本研究嘗試用含氟溶液改性(以下簡稱氟改性)Beta分子篩，考察改性過的Beta分子篩孔道結(jié)構(gòu)、酸性特征的變化，并通過烷基化試驗來評價改性前后Beta分子篩的催化活性。

1 實 驗

1.1 原 料

原料油選用重整混合芳烴，溴指數(shù)約為1 000 mgBr/(100 g)，密度(20 ℃)為0.868 4 g/cm3，由中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司提供，其組成如表1所示。Beta分子篩，由江蘇國瓷天諾新材料科技股份有限公司提供；氟化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99%)、氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司。

表1 原料油組成 w，%

1.2 催化劑制備

配制NH4F/NH3·H2O緩沖溶液(NH4F的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)置于燒杯中，按照固液質(zhì)量比1∶4加入未改性的Beta分子篩，在80 ℃的水浴中加熱攪拌1 h，抽濾，用去離子水充分洗滌。然后，110 ℃烘干2～3 h，300 ℃焙燒0.5 h，550 ℃焙燒4 h，得到氟改性Beta分子篩。改性前的Beta分子篩命名為Beta-P，改性后的Beta分子篩命名為Beta-M。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價利用間歇反應(yīng)裝置進行，該裝置由250 mL三口圓底燒瓶、冷凝管、恒溫磁力攪拌加熱器和熱電偶構(gòu)成。將催化劑與原料油按劑油質(zhì)量比1∶100加入三口瓶，在常壓、150 ℃下攪拌反應(yīng)2 h，取樣。催化劑的活性通過測定原料及反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)(使用江蘇姜堰分析儀器廠生產(chǎn)的LC-6型溴指數(shù)測定儀)來進行評價。

1.4 催化劑的表征方法

采用Rigaku公司(日本)生產(chǎn)的D/max 2550V型X射線衍射儀對催化劑樣品進行結(jié)構(gòu)分析，Cu靶、Kα輻射源、管電壓60 kV、管電流450 mA，掃描范圍(2θ)為3°～50°，步長0.02°，掃描速率為2 (°)/min。采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的Varian 710-ES型等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定樣品中的Al、Si元素含量。采用北京精微高博公司生產(chǎn)的JW-ZQ200C型物理吸附儀測定催化劑的N2吸附-脫附曲線，計算比表面積、孔徑和孔體積；并使用該吸附儀測定催化劑對有機蒸氣的吸附曲線。

以吡啶為探針分子，用美國Nicolet公司生產(chǎn)的FT-IR IS-10型傅里葉變換紅外光譜儀表征催化劑的總酸性(Py-FTIR)；進而以2，4，6-三甲基吡啶為探針分子，用該紅外光譜儀表征催化劑的酸性(Coll-FTIR)。根據(jù)Lambert-Beer定律[20-21]計算分子篩酸量，如式(1)所示。

ξ=A×S/n

(1)

式中：ξ為消光系數(shù)，cm/μmol；A為吸光度，cm-1；S為樣品的吸附表面積，cm2；n為吸附質(zhì)的物質(zhì)的量，mol。對于吡啶，B酸消光系數(shù)ξB=1.02 cm/μmol，L酸消光系數(shù)ξL=0.89 cm/μmol；對于2，4，6-三甲基吡啶，氫鍵消光系數(shù)ξH-bond=10.1 cm/μmol。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)和元素分析

氟改性前后Beta分子篩晶體結(jié)構(gòu)的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，氟改性前后的Beta分子篩的衍射峰一致，未見衍射峰消失，也未出現(xiàn)新的衍射峰。在2θ為7.9°和22.4°處，樣品都出現(xiàn)Beta分子篩的特征衍射峰[12]，表明氟改性沒有破壞Beta分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。此外，氟改性后Beta分子篩的衍射峰強度略高于未改性的Beta分子篩，說明氟改性使Beta分子篩的結(jié)晶度有所提高。進而依據(jù)特征衍射峰的峰面積計算得到氟改性后Beta分子篩的相對結(jié)晶度為108%。這是由于含氟溶液脫除了分子篩的非骨架物種[13]，而且脫除的非骨架組分沒有沉積在Beta分子篩中，降低分子篩的相對結(jié)晶度。

圖1 氟改性前后Beta分子篩的XRD圖譜

(2)

(3)

(4)

2.2 孔道結(jié)構(gòu)

氟改性前后Beta分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。從表2可以發(fā)現(xiàn)，氟改性使得Beta分子篩的比表面積、微孔比表面積和微孔孔體積減小，而孔體積、介孔比表面積和介孔孔體積增大，說明氟改性使Beta分子篩的微孔減少、介孔增多，原因在于氟改性過程中，Beta分子篩在脫除非骨架鋁的同時也脫除了骨架鋁，破壞微孔結(jié)構(gòu)，形成了孔徑更大的介孔孔道。而且含氟溶液從骨架中脫出的鋁組分也不會沉積在孔道結(jié)構(gòu)中，有利于增大Beta分子篩介孔孔體積和總孔體積。介孔或大孔的增多以及介孔比表面積和介孔孔體積的提高有助于產(chǎn)物和反應(yīng)物在Beta分子篩中的擴散與傳質(zhì)，從而提高Beta分子篩的催化性能。

表2 氟改性前后Beta分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)

氟改性前后Beta分子篩對甲苯、辛烯的吸附等溫線見圖2。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，氟改性前后Beta分子篩對辛烯的吸附量均大于對甲苯的吸附量，最終辛烯吸附量為甲苯吸附量的兩倍。這是因為辛烯的分子動力學(xué)直徑小于甲苯，相同孔體積下，Beta分子篩能夠吸附更多的辛烯分子。此外，由圖2還可知，氟改性后的Beta分子篩對甲苯、辛烯的吸附量均大于改性前的，這是因為改性后Beta分子篩的介孔孔體積增大，從而能夠吸附更多的甲苯或辛烯分子。這進一步證明了氟改性過程能降低Beta分子篩的傳質(zhì)限制，有利于原料及產(chǎn)物的擴散，從而提高Beta分子篩的催化性能。

圖2 氟改性Beta分子篩對甲苯和辛烯的吸附等溫線

氟改性前后Beta分子篩對1，3，5-三異丙基苯(TiPB)的吸附等溫線見圖3。由圖3可知，氟改性前后Beta分子篩對TiPB的吸附量均較低，遠(yuǎn)低于對甲苯、辛烯的吸附量，原因在于TiPB的分子動力學(xué)直徑約為0.95 nm[14]，大于甲苯和辛烯的分子動力學(xué)直徑。氟改性后Beta分子篩對TiPB的吸附量未明顯增加，說明氟改性后Beta分子篩對以TiPB為代表的大分子的處理能力未見明顯改善。這表明NH4F/NH3·H2O溶液改性雖然使Beta分子篩產(chǎn)生更多介孔結(jié)構(gòu)，但并不能大幅提升分子篩的介孔孔徑和介孔孔體積。

圖3 氟改性前后Beta分子篩對1，3，5-三異丙基苯的吸附等溫線

2.3 分子篩的酸性

利用Py-FTIR對氟改性前后Beta分子篩的酸性進行表征，結(jié)果見圖4。其中，在波數(shù)1 450 cm-1處的特征峰是L酸中心吸附吡啶形成的，而波數(shù)1 540 cm-1處的特征峰是B酸使吡啶分子質(zhì)子化形成的[15]。通常，將200 ℃下吡啶脫附后掃描得到的紅外光譜稱為總酸性圖譜，而將450 ℃下吡啶脫附后掃描得到的紅外光譜稱為強酸性圖譜。由圖4可知，在兩個溫度下，氟改性前后的Beta分子篩在波數(shù)1 450 cm-1和1 540 cm-1處均出現(xiàn)吸收峰，說明氟改性前后的Beta分子篩均具有L酸和B酸中心。另一方面，強酸性圖譜的主要吸收峰強度均明顯低于對應(yīng)的總酸性圖譜，說明氟改性前后Beta分子篩中均含有較多弱L酸和B酸中心，而且弱B酸酸量的增加幅度明顯大于強B酸，改性后Beta分子篩中具有更多的弱B酸。

圖4 氟改性前后Beta分子篩的Py-FTIR圖譜

由式(1)計算氟改性前后Beta分子篩的酸量，結(jié)果見表3。由表3可知，氟改性后Beta分子篩的總酸量、L酸酸量和B酸酸量均減少，而B酸酸量在總酸量中的占比提高。分子篩中的B酸主要由骨架鋁產(chǎn)生，而分子篩中的L酸主要來自三配位鋁，而三配位鋁可能是分子篩的骨架鋁，也有可能是非骨架鋁[16]。B酸酸量與L酸酸量的變化說明，NH4F/NH3·H2O溶液對Beta分子篩中的骨架鋁和非骨架鋁的脫除率不同，而是更多地脫除了非骨架鋁，使得B酸酸量占比提高、L酸酸量占比降低，從而達(dá)到調(diào)節(jié)Beta分子篩酸性的目的。

表3 氟改性前后Beta分子篩中B酸和L酸酸量對比

相比于吡啶的平均分子直徑(0.47 nm)，2，4，6-三甲基吡啶的平均分子直徑更大，為0.74 nm，難以進入Beta的微孔孔道，Beta分子篩對2，4，6-三甲基吡啶的吸附主要發(fā)生在介孔孔道。因此，以2，4，6-三甲基吡啶作為探針分子，能夠更好研究Beta分子篩的介孔變化。氟改性前后Beta分子篩吸附2，4，6-三甲基吡啶的紅外光譜(Coll-FTIR)如圖5所示。其中，波數(shù)1 632 cm-1處的特征峰為2，4，6-三甲基吡啶在L酸中心的吸附峰，而波數(shù)1 648 cm-1處的特征峰為2，4，6-三甲基吡啶在B酸中心的吸附峰[17]。

圖5 氟改性前后Beta分子篩的Coll-FTIR譜

由圖5可知，氟改性后Beta分子篩在波數(shù)1 632 cm-1和1 648 cm-1處的特征峰強度高于未改性Beta分子篩的。由式(1)計算得到，對應(yīng)于2，4，6-三甲基吡啶，未改性Beta分子篩的吸附酸量為6.03 μmol/g，而氟改性Beta分子篩的吸附酸量為6.57 μmol/g，為未改性Beta分子篩酸量的109%。這說明，氟改性后Beta分子篩中吸附2，4，6-三甲基吡啶的介孔、大孔和外表面的酸性位點增多，但增加幅度不大。這進一步說明NH4F/NH3·H2O溶液能夠使得Beta分子篩產(chǎn)生更多介孔，但并不能大幅提升分子篩的介孔孔徑和介孔孔體積。

2.4 催化活性

以改性前后的Beta分子篩為催化劑，進行混合芳烴脫烯烴烷基化反應(yīng)。通過測定該反應(yīng)的烯烴轉(zhuǎn)化率來評價改性前后Beta分子篩的催化活性。結(jié)果表明：以改性前Beta分子篩為催化劑，烯烴轉(zhuǎn)化率為54.2%；以氟改性后Beta分子篩為催化劑，烯烴轉(zhuǎn)化率為89.7%，較未改性Beta分子篩催化反應(yīng)的烯烴轉(zhuǎn)化率提高35.5百分點。這是因為，Beta分子篩催化的烯烴烷基化反應(yīng)屬于B酸催化機理，B酸是反應(yīng)的活性中心[18]，B酸酸性會直接影響催化劑的活性[19]。氟改性后Beta分子篩的B酸酸量占總酸量的比例增大，有利于提高Beta分子篩的催化活性，而改性后B酸酸性的降低有利于減少分子篩的結(jié)焦[6]，延長分子篩的使用壽命。同時，Beta分子篩的孔道結(jié)構(gòu)也是影響其催化活性的重要因素。NH4F/NH3·H2O溶液在改性后Beta分子篩中產(chǎn)生了更多介孔，增強了Beta分子篩對甲苯及辛烯等原料分子的吸附能力、擴散能力和傳質(zhì)性能，使Beta分子篩催化活性大幅提高。

3 結(jié) 論

利用NH4F/NH3·H2O溶液對Beta分子篩進行改性，脫除了Beta分子篩部分硅物種和鋁物種，并以鋁物種的脫除為主；而對Beta分子篩鋁物種的脫除，更多地脫除了非骨架鋁，且脫除的鋁物種不會沉積在分子篩中。因此，氟改性后，Beta分子篩相對結(jié)晶度和硅鋁比增大；介孔孔道、介孔比表面積、介孔孔體積增大，但增大幅度不大；Beta分子篩的總酸量、L酸酸量和B酸酸量均減少，B酸酸量占總酸量比例增大，尤其是弱B酸的比例增加。

氟改性后Beta分子篩對于混合芳烴脫烯烴烷基化反應(yīng)的催化活性增強，烯烴轉(zhuǎn)化率大幅提高。其原因在于該反應(yīng)是B酸中心催化反應(yīng)，氟改性后Beta分子篩中弱B酸的比例增大，催化活性中心增多，而分子篩結(jié)焦速率降低，分子篩使用壽命延長；同時，分子篩介孔孔道增多，提升了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在分子篩中的擴散和傳質(zhì)能力。