張 向 農(nóng)

(中國石油化工集團(tuán)有限公司能源管理與環(huán)境保護(hù)部，北京 100728)

中國石化北方某石化企業(yè)供水車間第二循環(huán)水場(chǎng)(簡稱“二循”)設(shè)計(jì)處理能力20 000 m3/h，配備5間機(jī)械通風(fēng)開式橫流冷卻塔，為煉油區(qū)域原油蒸餾、延遲焦化、高壓加氫、制氫、焚燒爐、柴油加氫、汽油吸附脫硫(S Zorb)、催化裂化柴油加氫(LTAG)、飽和氣體回收、石蠟加氫、糠醛精制、酮苯脫蠟等生產(chǎn)裝置提供循環(huán)冷卻水。2018年12月到2019年1月，現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)銅片的腐蝕速率連續(xù)高位運(yùn)行，均達(dá)到0.004 mm/a，雖然采取了一些措施，但效果不明顯。2019年2月和3月現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)銅片的腐蝕速率分別達(dá)到了0.009 mm/a和0.012 mm/a，超過0.005 mm/a的控制指標(biāo)。由于銅質(zhì)換熱器使用在生產(chǎn)裝置的重要部位和關(guān)鍵設(shè)備上，一旦出現(xiàn)腐蝕穿孔泄漏，后果十分嚴(yán)重。本課題通過對(duì)水質(zhì)特性和銅質(zhì)腐蝕機(jī)理的分析，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際提出處理措施，降低銅質(zhì)換熱器的腐蝕速率，使腐蝕速率恢復(fù)到正?？刂品秶?。

1 腐蝕原因分析

循環(huán)冷卻水在運(yùn)行過程中，由于不斷與大氣進(jìn)行熱量交換、水量蒸發(fā)，循環(huán)水中溶解性鹽類和懸浮物不斷濃縮，導(dǎo)致循環(huán)水的腐蝕傾向逐漸增強(qiáng)，引起金屬設(shè)備的電化學(xué)腐蝕，在腐蝕形態(tài)上主要表現(xiàn)為均勻腐蝕、縫隙腐蝕、孔蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕等[1]。因此，對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)銅質(zhì)設(shè)備的腐蝕原因分析一般從水質(zhì)特性、氨氮濃度、水處理劑性能、氯離子和微生物含量等方面進(jìn)行[2]。

1.1 水質(zhì)特性

循環(huán)冷卻水在運(yùn)行過程中，水中鹽的濃度不斷提高，使水的導(dǎo)電性不斷增強(qiáng)。如以地下水為補(bǔ)充水的循環(huán)水系統(tǒng)，電導(dǎo)率可以達(dá)到4 000～6 000 μS/cm，使其腐蝕和結(jié)垢傾向發(fā)生變化。為判斷水質(zhì)特性，人們進(jìn)行了大量理論和試驗(yàn)研究，提出了一些理論模型，其中帕科拉茲(Puckorius)提出的“結(jié)垢指數(shù)(PSI)[3]”得到了較廣泛認(rèn)可，用于水質(zhì)判斷的結(jié)果比較符合實(shí)際，模型如下：

PSI=2 pHs-pHeq>6 腐蝕

(1)

PSI=2 pHs-pHeq=6 穩(wěn)定

(2)

PSI=2 pHs-pHeq<6 結(jié)垢

(3)

pHs=(9.7+A+B)-(C+D)

(4)

式中：A，B，C，D分別為總?cè)芙夤腆w含量(TDS)、水溫、鈣硬度、M堿度(S)對(duì)應(yīng)的系數(shù)。

pHs稱為飽和pH。初期研究認(rèn)為：實(shí)際pH等于pHs，被認(rèn)為水質(zhì)處于腐蝕結(jié)垢平衡狀態(tài)，既不會(huì)腐蝕，也不會(huì)結(jié)垢；實(shí)際pH高于pHs，被認(rèn)為水質(zhì)呈結(jié)垢傾向；實(shí)際pH低于pHs，被認(rèn)為水質(zhì)呈腐蝕傾向。

pHeq稱為平衡pH。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，采用平衡pHeq代替實(shí)際pH用于判斷腐蝕結(jié)垢傾向更加切合實(shí)際，pHeq的計(jì)算方法如下：

pHeq=1.465 lgS+4.54

(5)

PSI提供了判斷循環(huán)冷卻水腐蝕結(jié)垢傾向的量化指標(biāo)，水溫、pH、TDS、鈣硬度、M堿度都可以通過循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，使循環(huán)水的PSI盡量趨于平衡態(tài)，使腐蝕和結(jié)垢得到有效控制。根據(jù)PSI判據(jù)：①pH越高，M堿度亦將越高，結(jié)垢傾向越強(qiáng)；反之pH越低，腐蝕傾向越強(qiáng)。②TDS越高，腐蝕傾向越強(qiáng)。③水溫越高，結(jié)垢傾向越強(qiáng)。④鈣硬度、M堿度越高，結(jié)垢傾向越強(qiáng)；反之鈣硬度、M堿度越低，腐蝕傾向越強(qiáng)。

PSI判據(jù)雖有許多優(yōu)點(diǎn)，但具體應(yīng)用仍不太方便：①需要查表并進(jìn)行插值運(yùn)算。TDS、水溫、鈣硬度、M堿度每個(gè)值均需要查到各自對(duì)應(yīng)的系數(shù)，而且，實(shí)際值并不總是整數(shù)值而是中間值，其對(duì)應(yīng)系數(shù)需要進(jìn)行插值運(yùn)算，很不方便。②TDS、水溫、鈣硬度、M堿度及其對(duì)應(yīng)系數(shù)表所提供的范圍不夠?qū)?，無法滿足實(shí)際需求，如鈣硬度僅提供了10～900 mg/L范圍所對(duì)應(yīng)的系數(shù)，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際鈣硬度可能會(huì)高達(dá)1 650 mg/L。為此，對(duì)“結(jié)垢指數(shù)(PSI)”公式涉及的原始數(shù)據(jù)及其對(duì)應(yīng)系數(shù)的規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)鈣硬度(H)值與對(duì)應(yīng)系數(shù)C存在如下關(guān)系：

C=0.434×lnH+0.000 8

其他幾個(gè)參數(shù)也可以采用類似的方法進(jìn)行回歸分析。對(duì)該判斷公式進(jìn)行了優(yōu)化，制作了計(jì)算表，只要填寫TDS、水溫、鈣硬度、M堿度，采用計(jì)算表可以自動(dòng)計(jì)算其相對(duì)應(yīng)的系數(shù)，完成整個(gè)計(jì)算過程，數(shù)據(jù)可以涵蓋目前常見的水質(zhì)范圍，并對(duì)腐蝕/結(jié)垢傾向作出判斷，使用比較方便，可以幫助管理者據(jù)此進(jìn)行水質(zhì)調(diào)整。表1是對(duì)該裝置不同時(shí)間典型水質(zhì)的復(fù)核結(jié)果。

表1 PSI對(duì)2019年3月的典型水質(zhì)結(jié)垢腐蝕傾向的復(fù)核結(jié)果

由表1可見，在2019年3月前后的較長時(shí)間內(nèi)，水質(zhì)呈明顯的腐蝕傾向，可能是導(dǎo)致銅質(zhì)換熱器出現(xiàn)腐蝕的原因。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)：循環(huán)水鈣硬度不是很高，M堿度很低。為此，對(duì)導(dǎo)致M堿度低的原因進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)并未采用加酸方案，因此可排除加酸這個(gè)因素。對(duì)用水裝置進(jìn)行工藝調(diào)查，發(fā)現(xiàn)制氫裝置在工藝運(yùn)行不正常時(shí)，會(huì)將不合格的脫酸冷凝水混兌在循環(huán)水回水中送回循環(huán)水裝置，脫酸冷凝水由于含有一定濃度的有機(jī)物及CO2，由于持續(xù)時(shí)間很久，導(dǎo)致循環(huán)水M堿度明顯偏低。

1.2 氨氮濃度

進(jìn)入循環(huán)冷卻水中的氨氮，會(huì)與銅離子生成穩(wěn)定的四氨合銅絡(luò)離子而增大銅腐蝕速率。張玉等[4]通過銅質(zhì)換熱器腐蝕影響因素顯著性試驗(yàn)研究得出結(jié)論，銅質(zhì)換熱器的銅腐蝕速率隨冷卻水氨氮濃度的增大呈上升趨勢(shì)，銅腐蝕影響因素顯著性由大到小的排序?yàn)椋簆H>氨氮濃度>曝氣量>溫度。因此，在循環(huán)水系統(tǒng)pH降低的情況下，氨氮質(zhì)量濃度高，更易造成銅換熱器腐蝕。該供水車間二循氨氮濃度見圖1。由圖1可見，1月21日、2月11日、2月18日的氨氮質(zhì)量濃度分別達(dá)到3.00，2.77，4.09 mg/L，高于中國石化《水務(wù)管理技術(shù)要求第2部分：循環(huán)水》(Q/SH 0628.2—2014)規(guī)定的氨氮質(zhì)量濃度小于1.0 mg/L的指標(biāo)要求。因此，工藝物料泄漏進(jìn)入循環(huán)冷卻水中的氨氮，可能是導(dǎo)致銅質(zhì)設(shè)備腐蝕的直接原因。

圖1 二循氨氮濃度變化趨勢(shì)

1.3 緩蝕阻垢劑濃度

膦鹽是緩蝕阻垢劑中的有效成分，可以有效抑制大量使用的碳鋼換熱器的腐蝕，但若其濃度過高，膦鹽[5-6]可能會(huì)與銅離子螯合成穩(wěn)定的可溶性螯合物，導(dǎo)致銅質(zhì)設(shè)備的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。圖2是二循磷濃度控制情況。圖2數(shù)據(jù)表明，循環(huán)水中磷質(zhì)量濃度控制在6.5～9.5 mg/L范圍內(nèi)，平均值為8.15 mg/L，總體較高，因而對(duì)抑制銅質(zhì)換熱器的腐蝕可能不利。

圖2 二循磷濃度變化趨勢(shì) —磷質(zhì)量濃度； —控制上限； —控制下限

1.4 氯離子濃度

金屬加工過程中存在的殘留應(yīng)力，常常使金屬表面出現(xiàn)一些細(xì)微的縫隙，當(dāng)金屬與含有氯離子的冷卻水接觸時(shí)，由于氯離子的離子半徑很小，可以向縫隙內(nèi)遷移并富集，形成腐蝕電池陽極[7]，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。因此，需要對(duì)循環(huán)冷卻水中的氯離子濃度進(jìn)行控制，如中國石化《水務(wù)管理技術(shù)要求第2部分：循環(huán)水》(Q/SH 0628.2—2014)要求管程的水中氯離子質(zhì)量濃度不大于1 000 mg/L。圖3為2018年12月—2019年3月該供水車間二循氯離子質(zhì)量濃度趨勢(shì)，在2019年3月銅的腐蝕速率超標(biāo)最嚴(yán)重時(shí)，氯離子濃度也很高，峰值質(zhì)量濃度接近1 000 mg/L的控制上限。因此，氯離子濃度高也是引起銅腐蝕速率超標(biāo)的原因之一。

圖3 二循氯離子濃度變化趨勢(shì)

將二循氯離子濃度曲線與M堿度曲線進(jìn)行對(duì)比(見圖4)，圖4中虛線內(nèi)是3月初的數(shù)據(jù)，可以清楚地看出，在該時(shí)間段氯離子濃度接近上限，而M堿度在低限，根據(jù)計(jì)算的PSI，水質(zhì)呈明顯的腐蝕傾向，因此可以認(rèn)為，水質(zhì)的低M堿度和高氯離子濃度疊加可能是導(dǎo)致銅質(zhì)腐蝕速率超標(biāo)的關(guān)鍵因素。

圖4 二循氯離子濃度-M堿度對(duì)比 —M堿度； —氯離子質(zhì)量濃度

1.5 微生物含量

微生物在循環(huán)水系統(tǒng)生長繁殖過程中產(chǎn)生附著力強(qiáng)的生物黏泥，覆蓋在金屬表面，不僅抑制緩蝕阻垢劑、殺菌劑等藥劑發(fā)生效用，而且黏泥覆蓋部位的氧濃度很低，與循環(huán)水中氧濃度存在濃度差，形成氧濃差電池，從而出現(xiàn)垢下腐蝕。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn)，期間二循的異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌等微生物含量指標(biāo)全部合格，并且均處于低限，因此可排除微生物引起的垢下腐蝕。

2 處理措施

根據(jù)上述對(duì)銅質(zhì)設(shè)備腐蝕原因的分析，如下制定了抑制銅質(zhì)換熱器腐蝕的技術(shù)措施：

(1)提高M(jìn)堿度。根據(jù)對(duì)銅質(zhì)設(shè)備腐蝕速率超標(biāo)原因分析，循環(huán)水中M堿度很低，水質(zhì)呈現(xiàn)較強(qiáng)的腐蝕傾向。選擇向循環(huán)水補(bǔ)加氫氧化鈉或碳酸氫鈉、碳酸鈉，提高循環(huán)水M堿度，使結(jié)垢指數(shù)(PSI)基本處于平衡狀態(tài)，減弱循環(huán)水水質(zhì)的腐蝕傾向。

(2)增加銅緩蝕劑濃度。工藝物料泄漏造成循環(huán)水中氨氮濃度提高難以完全避免，提高銅緩蝕劑的使用濃度，可以降低銅質(zhì)設(shè)備的腐蝕速率。

(3)控制緩蝕阻垢劑濃度。有機(jī)磷的使用有利于碳鋼緩蝕，但可能會(huì)加劇銅換熱器的腐蝕。為此，在具體操作中，將有機(jī)磷濃度控制在正常范圍的低限與平均值之間。

(4)降低氯離子濃度。在系統(tǒng)處于腐蝕傾向期間，氯離子處于高限運(yùn)行，疊加影響會(huì)加劇腐蝕，因此，需要降低氯離子濃度。

3 實(shí)施效果

通過綜合采取上述4個(gè)方面的措施，二循現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)銅片的腐蝕得到了有效抑制，監(jiān)測(cè)結(jié)果見表2。從表2可以看出，2019年4—5月二循現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)銅片的腐蝕速率從采取措施前的0.012 mm/a降低到采取措施后的0.002 mm/a，緩蝕效果顯著，腐蝕速率低于控制指標(biāo)要求的0.005 mm/a。

表2 二循監(jiān)測(cè)銅片的腐蝕速率

4 結(jié) 論

(1)循環(huán)水M堿度低、氯離子濃度高，兩者疊加是導(dǎo)致二循現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)銅片腐蝕速率超標(biāo)的主要原因。

(2)泄漏工藝物料帶來循環(huán)水中氨氮濃度超標(biāo)是引起二循現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)銅片的腐蝕速率超標(biāo)的直接原因。

(3)采用提高二循循環(huán)水M堿度、降低氯離子濃度、提高銅緩蝕劑的使用濃度并控制碳鋼緩蝕劑膦鹽濃度的綜合技術(shù)措施可以有效抑制現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)銅片的腐蝕速率。