楊孟智，藺玉貴，史軍歌

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油中的酸性物質(zhì)在加工過程中會(huì)對(duì)裝置產(chǎn)生腐蝕，其腐蝕能力與石油的酸值密切相關(guān)[1]；部分石油加工工藝的原料和產(chǎn)品，需要測(cè)定酸值以確定加工效果[2]；另外，許多石油產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)或使用換油指標(biāo)也對(duì)酸值有要求[3]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定石油和石油產(chǎn)品的酸值對(duì)石油加工過程控制和石油產(chǎn)品應(yīng)用均具有重要意義。

目前，測(cè)定石油和石油產(chǎn)品酸值的方法應(yīng)用較廣泛的有兩種：電位滴定法[4]和顏色指示劑法[5]。但這兩種方法都存在一定的不足：①兩種方法所用的滴定溶劑均含大量異丙醇(體積分?jǐn)?shù)為49.5%)及少量水(體積分?jǐn)?shù)為0.5%)；因而溶劑對(duì)原油、重油的溶解性較差，會(huì)影響樣品稱量及測(cè)量的精度；②電位滴定法所用的電極容易被污染，維護(hù)過程復(fù)雜(包括溶劑沖洗、電極活化、異丙醇浸洗等步驟)，溶劑消耗量大；③顏色指示劑滴定法通過顏色變化判斷滴定結(jié)果，主觀性較強(qiáng)，且無法測(cè)定原油、重油等深色樣品。近年來，開發(fā)出了一種更為簡(jiǎn)便快捷的酸值測(cè)定方法，即催化溫度滴定法。該方法具有適用性強(qiáng)、溶劑消耗少、溫度指示電極維護(hù)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，已被美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)制定為石油和石油產(chǎn)品酸值標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法ASTM D8045-17ε1[6]，具有廣闊的發(fā)展前景。

催化溫度滴定法是一種利用溫度測(cè)量系統(tǒng)指示化學(xué)反應(yīng)終點(diǎn)的測(cè)定方法。該方法在滴定系統(tǒng)中添加催化指示劑；滴定過程中，當(dāng)?shù)味▌┡c被滴定物完成反應(yīng)后，過量的滴定劑會(huì)與催化指示劑反應(yīng)，產(chǎn)生熱效應(yīng)可以增強(qiáng)滴定終點(diǎn)的指示靈敏度。石油及石油產(chǎn)品中的酸性物質(zhì)多為弱酸，滴定劑氫氧化鉀與弱酸發(fā)生酸堿反應(yīng)的放熱效應(yīng)不夠明顯，因而可以通過添加催化指示劑來增強(qiáng)滴定終點(diǎn)的指示靈敏度。多聚甲醛是一種常用的催化指示劑，在氫氧化鉀催化下多聚甲醛會(huì)發(fā)生吸熱解聚反應(yīng)。因此，在石油及石油產(chǎn)品滴定體系中加入多聚甲醛后，當(dāng)系統(tǒng)滴定達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，系統(tǒng)溫度的變化率會(huì)發(fā)生顯著變化，可明顯提高滴定終點(diǎn)的指示靈敏度。

在應(yīng)用催化溫度滴定法測(cè)試的過程中，多種因素，如環(huán)境溫度、滴定速率、催化指示劑用量和粒度等，都會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性。目前，關(guān)于催化溫度滴定法的報(bào)道以方法應(yīng)用為主，對(duì)測(cè)試過程相關(guān)影響因素的研究較少，因此，本研究對(duì)可能影響該方法測(cè)定結(jié)果的多種因素進(jìn)行考察，包括催化指示劑多聚甲醛的粒徑和用量、滴定速率、過濾因子、溶劑空白值、環(huán)境溫度等，以優(yōu)化滴定過程控制，為提高測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性和精確度提供理論支持與數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

二甲苯、異丙醇、氫氧化鉀，均為分析純，購自北京化工廠；鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號(hào)GBW(E)060019，購自中國計(jì)量科學(xué)研究院；多聚甲醛，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%，購自阿拉丁試劑公司。待測(cè)油品，包括原油(編號(hào)為20號(hào)、30號(hào)、56號(hào)、202號(hào)、389號(hào))、液壓油(編號(hào)為1001號(hào)～1004號(hào))、齒輪油(編號(hào)為1201號(hào)、1202號(hào))、常壓渣油(編號(hào)為522號(hào))、汽油機(jī)油(編號(hào)為1702號(hào))，均由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。

溫度滴定儀，859型，瑞士萬通公司產(chǎn)品；電子天平，AX205型，瑞士梅特勒公司產(chǎn)品。

1.2 試劑配制

二甲苯-異丙醇混合溶劑的配制：將異丙醇和二甲苯按體積比1∶3混合均勻。

0.1 mol/L氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：將6 g氫氧化鉀加入到1 L異丙醇中，加熱至微沸狀態(tài)保持10 min，在隔絕CO2的狀態(tài)下將溶液靜置2 d；然后將上層清液用砂芯漏斗過濾，過濾后的溶液存放在耐化學(xué)腐蝕的試劑瓶中，并按SH/T 0079—1991標(biāo)準(zhǔn)中第4.6條規(guī)定標(biāo)定所配制溶液的濃度。

1.3 試驗(yàn)過程

催化溫度滴定法測(cè)定石油產(chǎn)品酸值的過程主要包括溶劑空白測(cè)定與樣品測(cè)定兩個(gè)步驟。首先，對(duì)滴定溶劑進(jìn)行空白測(cè)定，得到溶劑空白值；然后，對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行滴定。

空白測(cè)定(外推法)：由于滴定樣品的溶劑中含有微量酸性物質(zhì)，在滴定條件下也會(huì)消耗氫氧化鉀，造成樣品滴定終點(diǎn)時(shí)的氫氧化鉀溶液消耗體積增加，測(cè)試結(jié)果偏高，因而需要對(duì)溶劑進(jìn)行空白滴定，以減少溶劑中酸性物質(zhì)對(duì)樣品滴定結(jié)果的影響。具體操作：選定一種已知酸值的油品，稱取3個(gè)(或3個(gè)以上)不同質(zhì)量的油樣，與二甲苯-異丙醇混合溶劑配制成一系列滴定樣品，以氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑進(jìn)行溫度滴定，然后對(duì)滴定終點(diǎn)時(shí)不同質(zhì)量油樣消耗氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積進(jìn)行線性擬合，將擬合直線外推至油樣質(zhì)量為0 g時(shí)消耗的氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，即為混合溶劑的空白值，如圖1所示。由圖1可知，該混合溶劑的空白值為0.079 mL。

圖1 外推法空白測(cè)定示例

樣品測(cè)定：將一定量油樣溶解在30 mL二甲苯-異丙醇混合溶劑中，加入粒徑小于75 μm的多聚甲醛0.5 g，過濾因子設(shè)置為45，以氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑按2 mL/min速率在環(huán)境溫度下進(jìn)行溫度滴定，通過電極測(cè)量系統(tǒng)溫度變化，把系統(tǒng)溫度-滴定劑消耗體積二階微分曲線的極值點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)。根據(jù)式(1)計(jì)算樣品的酸值。

AN=56.11×(A-B)×C/W

(1)

式中：AN為試樣酸值，mgKOH/g；A為滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的滴定劑體積，mL；B為溶劑空白值，mL；C為滴定劑濃度，mol/L；W為油樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 多聚甲醛粒徑對(duì)滴定結(jié)果的影響

滴定過程中，氫氧化鉀與試樣中酸性物質(zhì)的反應(yīng)為放熱反應(yīng)；而達(dá)到滴定終點(diǎn)后，過量的氫氧化鉀催化多聚甲醛解聚為吸熱反應(yīng)。因此，在滴定終點(diǎn)時(shí)，體系溫度-滴定劑消耗體積曲線的斜率會(huì)發(fā)生明顯變化(出現(xiàn)拐點(diǎn))，同時(shí)其二階微分曲線會(huì)達(dá)到極小值。

參照1.3節(jié)樣品酸值測(cè)定條件，其他條件不變，僅改變催化指示劑多聚甲醛的粒徑，考察多聚甲醛粒徑對(duì)多種油樣滴定結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出：當(dāng)多聚甲醛粒徑大于150 μm時(shí)，所測(cè)油樣均無法判定終點(diǎn)；當(dāng)多聚甲醛粒徑在75～150 μm和小于75 μm時(shí)，樣品滴定測(cè)得的酸值結(jié)果基本相同。

表1 多聚甲醛粒徑不同時(shí)的油樣酸值滴定結(jié)果 mgKOH/g

為進(jìn)一步考察多聚甲醛粒徑不同對(duì)滴定過程的影響，對(duì)添加3種粒徑多聚甲醛的1001號(hào)液壓油溶液滴定曲線進(jìn)行比較，結(jié)果見圖2。由圖2可知：當(dāng)多聚甲醛粒徑大于150 μm時(shí)，滴定終點(diǎn)指示效果很差，其二階微分曲線僅有雜亂波動(dòng)峰，溫度-滴定劑體積曲線無明顯拐點(diǎn)，無法識(shí)別終點(diǎn)；當(dāng)多聚甲醛粒徑為75～150 μm時(shí)，滴定終點(diǎn)指示效果有所增強(qiáng)，二階微分曲線波動(dòng)變小且峰值有所增加，但樣品的溫度-滴定劑體積曲線拐點(diǎn)仍然不是很明顯；當(dāng)多聚甲醛粒徑小于75 μm時(shí)，滴定終點(diǎn)指示效果顯著增強(qiáng)，二階微分曲線峰值較高，樣品的溫度-滴定劑體積曲線拐點(diǎn)最明顯。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于：多聚甲醛在油樣溶液中以固體形態(tài)存在，粒徑的大小直接影響其在溶液中的分散程度；粒徑越小，其分散越均勻、與溶液中過量氫氧化鉀接觸幾率越大，解聚反應(yīng)越快，因而溫度-滴定劑體積曲線斜率變化會(huì)變大。因此，當(dāng)催化指示劑多聚甲醛粒徑小于75 μm時(shí)，滴定終點(diǎn)的指示效果較強(qiáng)。

圖2 多聚甲醛粒徑不同時(shí)1001號(hào)液壓油樣品的溫度滴定曲線 —體系溫度(t)-消耗體積(V)曲線； —體系溫度(t)-消耗體積(V)二階微分曲線

2.2 滴定速率對(duì)滴定結(jié)果的影響

油品酸值測(cè)定是非水相酸堿反應(yīng)，而非水相酸堿反應(yīng)較慢，因此滴定過快可能導(dǎo)致對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷滯后，滴定過慢則會(huì)增加試驗(yàn)時(shí)間，影響試驗(yàn)效率。參照1.3節(jié)樣品酸值測(cè)定條件，其他條件不變，考察不同滴定速率對(duì)多種樣品滴定結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，隨滴定速率的增大，各樣品的酸值滴定結(jié)果均逐漸增大。

表2 不同滴定速率下不同油樣的酸值滴定結(jié)果 mgKOH/g

為探究滴定速率增大導(dǎo)致樣品酸值結(jié)果增加的原因，比較不同滴定速率下1002號(hào)液壓油樣品的滴定曲線，如圖3所示。由圖3可知，隨著滴定速率的增大，溫度-滴定劑體積的二階微分曲線波動(dòng)幅度下降，這是由于滴定速率增大使滴定時(shí)間變短，體系熱效應(yīng)更明顯，而環(huán)境溫度變化及其他熱效應(yīng)的影響降低。同時(shí)，隨著滴定速率的增大，溫度-滴定劑體積的二階微分曲線滴定終點(diǎn)處的絕對(duì)值逐漸降低，表明滴定終點(diǎn)附近溫度-滴定劑體積曲線斜率的變化幅度降低，即溫度拐點(diǎn)尖銳程度下降，導(dǎo)致過量滴定的程度逐漸上升，因而樣品的酸值滴定結(jié)果逐漸增大。因此綜合考慮準(zhǔn)確性與測(cè)試效率，選擇2 mL/min的滴定速率是適宜的。

圖3 不同滴定速率下1002號(hào)液壓油的溫度滴定曲線 —體系溫度(t)-消耗體積(V)曲線； —體系溫度(t)-消耗體積(V)二階微分曲線

2.3 多聚甲醛用量對(duì)滴定結(jié)果的影響

多聚甲醛在滴定過程中起到增強(qiáng)終點(diǎn)指示的作用，ASTM D8045-17ε1標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定多聚甲醛的加入量為0.5 g，但未給出允許的浮動(dòng)范圍，為嚴(yán)格執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)方法，測(cè)定過程必須對(duì)多聚甲醛進(jìn)行精準(zhǔn)稱量。因此，在一定程度上增加了試驗(yàn)稱量的繁復(fù)程度，特別是待測(cè)油樣較多時(shí)，明顯降低測(cè)試效率。為使測(cè)試過程更加簡(jiǎn)化，提高滴定效率，考察多聚甲醛規(guī)定用量波動(dòng)(±0.2 g)對(duì)滴定終點(diǎn)的影響。參照1.3節(jié)樣品酸值測(cè)定條件，其他條件不變，多聚甲醛加入量在0.5 g ± 0.2 g范圍波動(dòng)，滴定結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，多聚甲醛加入量在0.5 g ± 0.2 g范圍內(nèi)，滴定樣品得到的酸值結(jié)果基本穩(wěn)定。說明多聚甲醛的用量在一定范圍內(nèi)波動(dòng)對(duì)油樣酸值的滴定結(jié)果影響很小。因此，日常分析測(cè)試試驗(yàn)中不需要過于強(qiáng)調(diào)多聚甲醛的準(zhǔn)確稱量。

表3 多聚甲醛不同加入量下得到的樣品酸值 mgKOH/g

2.4 樣品量對(duì)滴定結(jié)果的影響

ASTM D8045-17ε1方法給出了滴定試驗(yàn)的推薦樣品量范圍，并規(guī)定以推薦樣品量取樣試驗(yàn)時(shí)，酸值的計(jì)算不考慮溶劑空白值。而實(shí)際測(cè)試過程中發(fā)現(xiàn)，即使在推薦樣品量范圍內(nèi)，樣品量不同時(shí)測(cè)定的酸值也會(huì)有較大差別。為了保證測(cè)定結(jié)果的精確度，參照1.3節(jié)樣品酸值測(cè)定條件，其他條件不變，考察樣品量變化及溶劑空白值對(duì)不同油樣滴定結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。從表4可以看出：在不扣除空白時(shí)，隨著測(cè)試樣品量增大，各種油樣的酸值滴定結(jié)果逐漸變小，且逐漸接近于扣除溶劑空白值后的結(jié)果；而滴定結(jié)果扣除溶劑空白值后，發(fā)現(xiàn)油樣酸值測(cè)定結(jié)果不隨測(cè)試樣品量的變化而改變，滴定結(jié)果的重復(fù)性非常高。表明按照ASTM D8045-17ε1標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定取樣并不能完全消除溶劑空白值的影響，尤其是當(dāng)溶劑對(duì)樣品的溶解性較差或?qū)Φ味ńY(jié)果的精確性要求較高時(shí)，必須測(cè)定溶劑的空白值。

表4 樣品量變化和溶劑空白值對(duì)不同油樣酸值滴定結(jié)果的影響

2.5 環(huán)境溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

由于催化溫度滴定法的滴定終點(diǎn)依靠體系溫度-滴定劑消耗體積曲線的變化來判定，而環(huán)境溫度不同可能會(huì)對(duì)體系溫度或滴定過程產(chǎn)生影響。因此，參照1.3節(jié)樣品酸值測(cè)定條件，其他條件不變，考察不同環(huán)境溫度對(duì)樣品酸值滴定結(jié)果的影響。表5為環(huán)境溫度分別恒定為10 ℃和25 ℃時(shí)不同油樣酸值滴定的結(jié)果。從表5可以看出，環(huán)境溫度在一定范圍內(nèi)變化對(duì)油樣酸值的滴定結(jié)果基本沒有影響。這可能是因?yàn)榄h(huán)境溫度波動(dòng)不大的情況下，環(huán)境溫度變化的熱效應(yīng)遠(yuǎn)小于滴定體系反應(yīng)的熱效應(yīng)，因而對(duì)于滴定終點(diǎn)判定基本不會(huì)產(chǎn)生影響。

表5 環(huán)境溫度變化對(duì)不同油樣酸值滴定結(jié)果的影響 mgKOH/g

2.6 過濾因子對(duì)滴定結(jié)果的影響

過濾因子為滴定軟件中修正二階微分曲線平滑度的參數(shù)。其數(shù)值設(shè)置過低，會(huì)使溫度-滴定劑消耗體積的二階微分曲線波動(dòng)過于劇烈，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)；而其數(shù)值設(shè)置過高，則會(huì)使溫度-滴定劑消耗體積的二階微分曲線過于平緩，導(dǎo)致結(jié)果失真而無法準(zhǔn)確判斷終點(diǎn)。

為了確定過濾因子與滴定終點(diǎn)時(shí)滴定劑消耗體積之間的關(guān)系，參照1.3節(jié)樣品酸值測(cè)定條件，其他條件不變，考察不同過濾因子下1003號(hào)液壓油樣品酸值滴定消耗的滴定劑溶液體積，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，當(dāng)過濾因子為35～55時(shí)，滴定終點(diǎn)時(shí)氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積基本不變，而過濾因子較低或過高時(shí)滴定劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積變化較大。因此，優(yōu)選適當(dāng)?shù)倪^濾因子為45。

圖4 1003號(hào)液壓油在不同過濾因子下滴定終點(diǎn)時(shí)滴定劑消耗體積

2.7 溶劑直接滴定法測(cè)定空白值

標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D8045-17ε1中給出的溶劑空白值測(cè)定方法(外推法)，操作步驟繁瑣、耗時(shí)較長(zhǎng)，不利于在日常試驗(yàn)工作中使用。由于溶劑空白值測(cè)定的目的是消除溶劑自身酸性對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，故參考電位滴定法[4]等標(biāo)準(zhǔn)方法中溶劑空白值的測(cè)定方法，對(duì)本方法中的溶劑進(jìn)行直接滴定，即在樣品測(cè)定相同條件下對(duì)溶劑直接進(jìn)行滴定測(cè)定其空白值。具體操作方法如下：取二甲苯-異丙醇混合溶劑30 mL，以氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，其他測(cè)試條件和1.3節(jié)樣品測(cè)試條件相同；滴定完成后，滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的氫氧化鉀-異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液體積即為溶劑空白值。為驗(yàn)證溶劑直接滴定法測(cè)定溶劑空白值的可靠性，試驗(yàn)選取了多種油品采用外推法進(jìn)行空白測(cè)定，并與溶劑直接滴定法測(cè)定的溶劑空白值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表6。從表6可見，采用外推法測(cè)定多種油品得到的溶劑空白值與溶劑直接滴定法所得的溶劑空白值基本相同，而且溶劑直接滴定法測(cè)得的溶劑空白值與外推法測(cè)得的溶劑空白值的平均值一致，說明溶劑直接滴定法測(cè)定數(shù)據(jù)可靠。溶劑直接滴定法測(cè)定溶劑空白值，方法簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，在日常試驗(yàn)中應(yīng)用可大大簡(jiǎn)化試驗(yàn)操作，提高試驗(yàn)效率。

表6 外推法與溶劑直接滴定法測(cè)得的溶劑空白值比較

3 結(jié) 論

催化溫度滴定法測(cè)定石油及石油產(chǎn)品酸值的結(jié)果與測(cè)試條件密切相關(guān)。當(dāng)催化指示劑多聚甲醛粒徑小于75 μm、滴定速率為2 mL/min、過濾因子為45且在計(jì)算酸值時(shí)考慮溶劑空白值時(shí)，可以獲得較高的測(cè)定精確度，而多聚甲醛用量與環(huán)境溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響較小。

采用溶劑直接滴定法測(cè)定溶劑空白值，方法簡(jiǎn)便易操作，可提升試驗(yàn)效率，可以在日常滴定試驗(yàn)中應(yīng)用。