孫昱東，王澤州，劉 軍，張 帥，張肖肖

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國(guó)石化青島煉油化工有限公司；3.中國(guó)石化勝利油田分公司東辛采油廠)

瀝青質(zhì)作為渣油中平均相對(duì)分子質(zhì)量最大、雜原子含量最高和組成最復(fù)雜的組分，在渣油加氫反應(yīng)過(guò)程中會(huì)因?yàn)樗慕M分含量和結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致膠溶性變差，發(fā)生聚集而形成“第二液相”[1]，進(jìn)而發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)生成焦炭，影響產(chǎn)物分布和催化劑性能。因此，研究瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化行為對(duì)指導(dǎo)渣油加氫工藝操作具有重要意義。在渣油加氫反應(yīng)過(guò)程中，瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化行為受其他組分影響[2]，無(wú)法準(zhǔn)確評(píng)價(jià)瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化性能，所以對(duì)瀝青質(zhì)單獨(dú)進(jìn)行加氫研究顯得尤為重要。不同來(lái)源瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成不同，加氫反應(yīng)性能也不同，但目前鮮有關(guān)于不同來(lái)源瀝青質(zhì)在供氫體系下單獨(dú)進(jìn)行加氫反應(yīng)的報(bào)道，不利于了解瀝青質(zhì)在渣油加氫反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化行為。本研究擬對(duì)比不同基屬渣油采用不同溶劑分離所得瀝青質(zhì)在供氫劑體系中的加氫反應(yīng)特性，根據(jù)產(chǎn)物組成和分布評(píng)價(jià)不同瀝青質(zhì)在十氫萘體系中的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

以石蠟基的玉門原油常壓渣油(玉門常渣)和環(huán)烷基的馬瑞原油常壓渣油(馬瑞常渣)為原料，分別采用正戊烷(C5)和正庚烷(C7)作為沉淀劑分離得到不同的瀝青質(zhì)，考察不同瀝青質(zhì)在十氫萘溶液中的加氫轉(zhuǎn)化性能。玉門常渣和馬瑞常渣的主要性質(zhì)見表1。由玉門常渣分離所得戊烷瀝青質(zhì)C5YM、庚烷瀝青質(zhì)C7YM以及由馬瑞常渣分離所得戊烷瀝青質(zhì)C5MR、庚烷瀝青質(zhì)C7MR的主要性質(zhì)見表2。

表1 兩種渣油原料的主要性質(zhì)

由表1可知，兩種渣油均具有黏度高、密度大等特點(diǎn)，石蠟基玉門常渣的飽和分含量較高，硫、氮等雜原子含量低于環(huán)烷基的馬瑞常渣。由表2可知，同一種原料所得庚烷瀝青質(zhì)的性質(zhì)差于戊烷瀝青質(zhì)。環(huán)烷基馬瑞常渣瀝青質(zhì)的芳碳率雖然大于玉門常渣的相應(yīng)瀝青質(zhì)，但其芳香環(huán)系縮合度參數(shù)HAU/CA大于玉門常渣瀝青質(zhì)，平均相對(duì)分子質(zhì)量小于玉門常渣瀝青質(zhì)，說(shuō)明馬瑞常渣瀝青質(zhì)的分子尺寸及縮合度較小，加氫性能不一定差于石蠟基玉門常渣瀝青質(zhì)。

表2 瀝青質(zhì)的基本性質(zhì)

1.2 溶 劑

瀝青質(zhì)是固態(tài)粉末狀物質(zhì)，需采用溶劑將瀝青質(zhì)溶解，構(gòu)建一種類似于渣油的膠體體系才能進(jìn)行加氫反應(yīng)。對(duì)瀝青質(zhì)具有較好溶解性的溶劑主要為芳香環(huán)系物質(zhì)，如四氫奈、二氫蒽、苯磺酸等[3]。在溶劑的選取上，一方面，需要考慮溶劑是否會(huì)在加氫過(guò)程中發(fā)生氫解反應(yīng)而影響反應(yīng)結(jié)果；另一方面，需避免溶劑中的雙鍵等與瀝青質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)加氫而影響瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化。十氫萘在加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中基本不發(fā)生裂化反應(yīng)，對(duì)瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響可以忽略不計(jì)，且具有一定的供氫性能[4]，因此選擇十氫萘作為溶解瀝青質(zhì)的溶劑。按照瀝青質(zhì)在原始渣油中的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.58%，10.75%，16.11%,13.23%)，以十氫萘為溶劑配制成相應(yīng)的溶液作為反應(yīng)物料。

1.3 加氫反應(yīng)

在CQF0.15高壓反應(yīng)釜內(nèi)模擬固定床進(jìn)行加氫反應(yīng)，根據(jù)前期研究[5]結(jié)果，確定試驗(yàn)條件為：氫初壓10 MPa，反應(yīng)溫度400 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，劑油質(zhì)量比1∶10。

所用催化劑為國(guó)內(nèi)某知名催化劑公司生產(chǎn)的商品渣油加氫催化劑，使用時(shí)經(jīng)研磨得到40～60目的顆粒。催化劑的主要性質(zhì)見表3。

表3 催化劑的主要性質(zhì)

反應(yīng)完成后，收集氣體產(chǎn)物，利用氣相色譜進(jìn)行組成分析；對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行模擬蒸餾得到餾程分布，將部分液體產(chǎn)物經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后的渣油組分按SH/0509-92的方法分離得到四組分；催化劑抽提干燥后分析焦炭產(chǎn)量。根據(jù)所得反應(yīng)產(chǎn)物分布考察瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫產(chǎn)物分布

圖1和圖2為不同瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)產(chǎn)物分布對(duì)比。由圖1可以看出，相同反應(yīng)條件下，十氫萘體系中所有4種瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率都較高，均在60%以上，最高甚至接近80%。由圖2可以看出，輕質(zhì)產(chǎn)物中柴油的收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于(氣體+汽油)的收率。

圖1 不同瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化性能對(duì)比■—瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率； ■—小于350 ℃餾分收率

圖2 不同瀝青質(zhì)的加氫產(chǎn)物分布對(duì)比■—C5YM； ■—C7YM； ■—C5MR； ■—C7MR。圖3同

作為石油中平均相對(duì)分子質(zhì)量最大和結(jié)構(gòu)組成最復(fù)雜的組分，瀝青質(zhì)中含有較多高度縮合的稠環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)，且環(huán)內(nèi)含有各類雜原子，在油品加工過(guò)程中具有較高的生焦傾向。但是在十氫萘反應(yīng)體系下，不同瀝青質(zhì)的生焦率僅為2%～5%，低于對(duì)應(yīng)渣油體系加氫反應(yīng)的生焦率，如本課題組前期的研究中，在相同反應(yīng)條件下，玉門常渣和馬瑞常渣的生焦率分別為18.93%和11.52%[6]。

渣油體系中不僅存在瀝青質(zhì)，還含有飽和分、芳香分和膠質(zhì)等組分。加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程中，一方面一部分膠質(zhì)會(huì)裂化生成汽油、柴油等輕質(zhì)油品，也有一部分膠質(zhì)和芳香烴發(fā)生縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為縮合度非常高的次生瀝青質(zhì)，這部分次生瀝青質(zhì)具有很強(qiáng)的生焦傾向，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為焦炭；另一方面，瀝青質(zhì)大分子的加氫反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散控制，渣油體系的黏度遠(yuǎn)大于十氫萘體系，渣油體系中瀝青質(zhì)分子在催化劑孔道內(nèi)部的擴(kuò)散緩慢，瀝青質(zhì)更傾向于在催化劑孔口處縮合生焦并覆蓋表面的活性中心，引起催化劑失活，不利于瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化。而在十氫萘體系中，十氫萘對(duì)瀝青質(zhì)具有增溶和解聚作用，減小了瀝青質(zhì)的聚集度和膠團(tuán)尺寸，增強(qiáng)了體系的穩(wěn)定性及瀝青質(zhì)在催化劑微孔中的擴(kuò)散性能，瀝青質(zhì)分子可以很容易地通過(guò)催化劑孔道進(jìn)入催化劑內(nèi)部并與活性中心作用，發(fā)生氫解反應(yīng)；而且，芳香性的十氫萘不僅可以作為溶劑提高瀝青質(zhì)的溶膠作用，避免“第二液相”的出現(xiàn)，還可以作為供氫劑提高體系中活性氫自由基的數(shù)量，抑制大分子自由基的縮合反應(yīng)[7]。故十氫萘體系中瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率較高且生焦率降低。

十氫萘體系中瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率較高，但汽油和柴油的收率并不高，小于350 ℃餾分的收率不超過(guò)30%。十氫萘體系中瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)仍遵循平行-順序反應(yīng)規(guī)律，雖然十氫萘提高了瀝青質(zhì)在反應(yīng)體系中的分散程度，使瀝青質(zhì)分子可以比較容易地?cái)U(kuò)散進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部并與催化劑上的活性中心進(jìn)行作用，瀝青質(zhì)的氫解反應(yīng)深度增加，但瀝青質(zhì)需要先加氫裂化生成膠質(zhì)，膠質(zhì)再快速氫解生成飽和分和芳香分，最后飽和分和芳香分才裂解轉(zhuǎn)化為汽油、柴油等輕質(zhì)油品。在反應(yīng)苛刻度不是很高的情況下，瀝青質(zhì)加氫主要生成芳香分和飽和分等中間組分，而最終的汽油、柴油收率較低，這一點(diǎn)從不同瀝青質(zhì)加氫生成渣油(加氫殘?jiān)?的族組成對(duì)比上也可以明顯地看出來(lái)(見圖3)。

圖3 不同瀝青質(zhì)加氫殘?jiān)偷淖褰M成對(duì)比

2.2 戊烷瀝青質(zhì)與庚烷瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)性能對(duì)比

由圖1和圖2可知：對(duì)于兩種不同基屬的渣油來(lái)說(shuō)，相比于庚烷瀝青質(zhì)，十氫萘體系中戊烷瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率和輕餾分收率較高，焦炭產(chǎn)率低；戊烷瀝青質(zhì)加氫后渣油的飽和分和芳香分含量較高，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量較低，具有更好的再加工性能。

正戊烷的平均相對(duì)分子質(zhì)量小于正庚烷，根據(jù)“相似相溶原理”可知，正戊烷對(duì)渣油中大分子的溶解性較差，所沉淀瀝青質(zhì)中含有部分分子質(zhì)量相對(duì)較小的組分。因此，相比于庚烷瀝青質(zhì)，戊烷瀝青質(zhì)的H/C摩爾比較高、平均相對(duì)分子質(zhì)量(見表2)和分子尺寸較小，性質(zhì)較好，在渣油加氫催化劑中的擴(kuò)散阻力較小，更容易進(jìn)入催化劑孔道，與催化劑表面的活性中心接觸，轉(zhuǎn)化為輕組分，所以戊烷瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化性能優(yōu)于庚烷瀝青質(zhì)。

2.3 玉門常渣瀝青質(zhì)和馬瑞常渣瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)性能對(duì)比

馬瑞原油屬于環(huán)烷基原油，玉門原油屬于石蠟基原油，因此，馬瑞常渣的芳香性高于玉門常渣，而且馬瑞常渣的瀝青質(zhì)含量也高于玉門常渣，一般來(lái)說(shuō)，馬瑞常渣的二次加工性能劣于玉門常渣。但從兩者分離所得瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)性能來(lái)看，馬瑞瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布優(yōu)于對(duì)應(yīng)的玉門瀝青質(zhì)。

由圖1和圖2可知，不管是用正戊烷還是正庚烷分離，馬瑞瀝青質(zhì)加氫均有更高的轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)油收率和較低的生焦率。分析其原因，一方面，由表2可知，馬瑞瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量較小，瀝青質(zhì)膠束尺寸也較小，因此更容易進(jìn)入催化劑孔道中發(fā)生加氫裂化反應(yīng)，快速轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)組分；另一方面，玉門瀝青質(zhì)的縮合度參數(shù)HAU/CA為0.36，小于馬瑞瀝青質(zhì)的0.41，說(shuō)明雖然玉門原油是石蠟基原油，但其瀝青質(zhì)的縮合程度更高，發(fā)生加氫裂化反應(yīng)比較困難，而生焦傾向較大，生成的焦炭沉積在催化劑表面，堵塞孔道引起催化劑失活，阻礙了加氫反應(yīng)的進(jìn)行。因此，渣油中瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和轉(zhuǎn)化性能并不完全與原油的基屬相一致，進(jìn)一步反映了瀝青質(zhì)研究的復(fù)雜性和重要性。

3 結(jié) 論

(1)十氫萘可以降低瀝青質(zhì)膠體體系的聚集程度和黏度，還可以作為供氫劑提供活性氫原子，改善瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能，使瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)60%以上，且生焦率較低，說(shuō)明瀝青質(zhì)在加氫過(guò)程中具有較好的轉(zhuǎn)化性能和轉(zhuǎn)化潛力，通過(guò)優(yōu)化加氫反應(yīng)工藝，可以促使瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品。

(2)同一種渣油采用不同溶劑分離所得瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成存在較大差別，加氫轉(zhuǎn)化性能也不同，戊烷瀝青質(zhì)的轉(zhuǎn)化性能優(yōu)于庚烷瀝青質(zhì)。

(3)與環(huán)烷基的馬瑞常渣瀝青質(zhì)相比，石蠟基的玉門常渣瀝青質(zhì)有著更高的焦炭產(chǎn)率及略差的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，說(shuō)明瀝青質(zhì)的加氫反應(yīng)性能不僅與原料的基屬有關(guān)，還與不同來(lái)源瀝青質(zhì)本身的分子結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)。