李 鋒, 張尊華, 梁俊杰, 萬 琦, 李格升
(武漢理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院, 武漢 430063)
天然氣是一種清潔高效的發(fā)動(dòng)機(jī)替代燃料,幾乎不含硫、粉塵等有害物質(zhì),儲(chǔ)量豐富,受到了國際社會(huì)的廣泛關(guān)注[1]. 因?yàn)樘烊粴獾男镣橹递^高,不易被壓燃,所以為實(shí)現(xiàn)其在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)上的應(yīng)用,可采用柴油作為著火源引燃天然氣的雙燃料運(yùn)行方式[2-3]. 碳?xì)淙剂细鶕?jù)其著火特性的不同,可以被分為只具備單階段著火的燃料,以及具備二階段著火特性的燃料,其中后者的二階段著火現(xiàn)象通常在初始溫度低于850 K時(shí)出現(xiàn)[4]. 柴油有著明顯的二階段著火現(xiàn)象[5],燃料二階段著火發(fā)生的溫度區(qū)域內(nèi)存在燃料著火的NTC(負(fù)溫度系數(shù))現(xiàn)象,該現(xiàn)象與發(fā)動(dòng)機(jī)的敲缸、爆震等燃燒現(xiàn)象有很大的關(guān)系. 因此,為了深入理解實(shí)際雙燃料在中低溫條件下的著火過程、優(yōu)化缸內(nèi)燃燒,有必要對此開展研究. 天然氣和柴油都是復(fù)雜的混合物,柴油更是包含上千種組分. 構(gòu)建雙燃料的詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理難度非常大,一般對天然氣和柴油著火特性的研究主要通過構(gòu)建相關(guān)燃料替代物進(jìn)行分析. 甲烷是天然氣的主要成分,經(jīng)常被用作天然氣的單組分替代燃料[2,6-7]. 柴油的十六烷值(CN)較高,一般為40~56[8],正庚烷的十六烷值(CN=56)與柴油較為接近,因此以正庚烷作為柴油替代物開展的研究也十分廣泛[9-12]. 因此本文選擇甲烷和正庚烷分別作為天然氣和柴油的替代燃料,開展甲烷-正庚烷雙燃料二階段著火特性的動(dòng)力學(xué)研究.
關(guān)于燃料的二階段著火特性已有學(xué)者開展了一些研究. 早在1998年,Curran等[13]就已經(jīng)通過激波管、噴射射流攪拌反應(yīng)器及快速壓縮機(jī)等試驗(yàn)設(shè)備對正庚烷著火特性進(jìn)行了綜合研究. 研究表明正庚烷作為經(jīng)典的高碳烷烴,其具有顯著的二階段著火特性,這也與冷焰及NTC現(xiàn)象有關(guān). Herzler等[14]于2005年對溫度為720~1100 K、壓力為50 bar條件下正庚烷著火延遲時(shí)間的NTC現(xiàn)象進(jìn)行了試驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)正庚烷的二階段著火現(xiàn)象只出現(xiàn)在900 K以下,且第一階段著火延遲時(shí)間會(huì)隨溫度和當(dāng)量比發(fā)生明顯變化. 2016年Zhang等[4]采用快速壓縮機(jī)開展異辛烷、甲基環(huán)己烷及正庚烷低溫條件下的著火試驗(yàn),并著重對正庚烷第一階段著火的NTC現(xiàn)象進(jìn)行分析,研究表明第一階段著火特性與第二階段著火延遲時(shí)間的NTC現(xiàn)象之間存在一定關(guān)系. 目前關(guān)于二階段著火過程的研究主要是正庚烷等單燃料燃燒,而對甲烷-正庚烷雙燃料的二階段著火特性研究則鮮見報(bào)道.
關(guān)于甲烷和正庚烷的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理,國內(nèi)外已經(jīng)開展了一些研究. 甲烷的氧化反應(yīng)機(jī)理主要有USC Mech II機(jī)理、Aramco Mech 2.0 機(jī)理[15]和 GRI-Mech 3.0 機(jī)理,正庚烷的氧化機(jī)理主要包括Mehl等[16]的LLNL 3.1機(jī)理和Zhang等[17]的NUI 2016機(jī)理. 甲烷是正庚烷等碳?xì)淙剂先紵^程中涉及的組分之一,一個(gè)詳細(xì)的正庚烷化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理也包含甲烷燃燒的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理,可以使用正庚烷的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理對甲烷-正庚烷雙燃料的燃燒過程進(jìn)行模擬分析. 對于正庚烷的化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理,還需要燃料著火過程中特征參數(shù)的進(jìn)一步驗(yàn)證.
綜上所述,本文主要針對甲烷-正庚烷雙燃料二階段著火特性的動(dòng)力學(xué)開展研究.
利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)軟件CHEMKIN PRO中定容絕熱模型對甲烷-正庚烷雙燃料進(jìn)行著火延遲時(shí)間模擬. 定義OH摩爾濃度最大值對應(yīng)的時(shí)刻為著火時(shí)刻.
作為一種典型的高碳烷烴,正庚烷是柴油最主要的替代物模型燃料,其化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理也得到了十分充分的發(fā)展. 其中使用較廣泛的正庚烷機(jī)理是LLNL 3.1機(jī)理,該機(jī)理對正庚烷在不同條件下的基礎(chǔ)燃燒特性均有較為理想的預(yù)測效果. 2016年,愛爾蘭國立高威大學(xué)發(fā)布了一個(gè)包含1268種組分、5336個(gè)基元反應(yīng)的正庚烷詳細(xì)機(jī)理(本文中簡稱為NUI 2016機(jī)理),該機(jī)理的C0-C4子機(jī)理取自經(jīng)典的Aramco Mech 2.0機(jī)理,使得該機(jī)理能夠?qū)θ紵械牡吞挤磻?yīng)表現(xiàn)出較為理想的預(yù)測效果. 本文將這兩種機(jī)理的數(shù)值模擬結(jié)果分別與同等條件下Heufer等[18]及Ciezki等[19]的正庚烷著火延遲時(shí)間試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,以驗(yàn)證機(jī)理的準(zhǔn)確性,對比結(jié)果如圖1.
(a)
(b)
Fig.1 Comparison between the experimental and modeled values of ignition delay times for n-hanptane
從圖1可以得出,LLNL 3.1機(jī)理與NUI 2016機(jī)理的模擬結(jié)果與文獻(xiàn)中的著火延遲時(shí)間試驗(yàn)數(shù)據(jù)保持良好的一致性. 兩種機(jī)理在不同條件下對NTC區(qū)域的著火延遲時(shí)間預(yù)測效果也都較為理想,說明所選擇的兩種機(jī)理在中低溫條件下都具有較好的適用性. 二階段著火現(xiàn)象出現(xiàn)在低溫著火過程中,因此兩種機(jī)理均可以用來進(jìn)行模擬研究. NUI 2016機(jī)理是在LLNL 3.1機(jī)理的基礎(chǔ)上更新的詳細(xì)機(jī)理. 綜合比較,本文選擇更詳細(xì)的NUI 2016機(jī)理對甲烷-正庚烷雙燃料在中低溫條件下二階段著火特性的化學(xué)動(dòng)力學(xué)開展研究.
圖2是通過模擬獲得的50%甲烷-50%正庚烷雙燃料在初始條件T=700 K、P=10 atm、φ=1.0時(shí),OH摩爾濃度和溫度的變化曲線. 分析圖2中OH摩爾濃度曲線可以得出,在雙燃料著火過程中OH摩爾濃度分別在23.57 ms時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較小的峰值,在161 ms時(shí)出現(xiàn)一個(gè)較大的峰值. 伴隨OH摩爾濃度峰值的出現(xiàn),溫度變化曲線也呈現(xiàn)出兩個(gè)階段的上升過程,且在OH峰值對應(yīng)的時(shí)刻,溫度上升斜率達(dá)到最大值. 因此,甲烷-正庚烷雙燃料的著火過程可以被劃分為兩個(gè)階段(又稱二階段著火過程),第二階段著火為總的著火過程.
圖2 OH摩爾濃度與溫度變化(50%甲烷-50%正庚烷,T=700 K,P=10 atm,φ=1.0, 95%氬氣稀釋)
Fig.2 Variations of mole fraction of OH and temperature (50%methane-50%n-heptane,T=700 K,P=10 atm,φ=1.0, 95% argon dilution)
基于NUI 2016化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理,模擬得到了甲烷-正庚烷雙燃料在不同正庚烷摻混比例下的二階段著火延遲時(shí)間. 正庚烷摻混比例分別為0%、2%、4%、10%、30%、50%、100%,初始條件為T=600~1200 K、P=10 atm、φ=1.0. 圖3為中低溫條件下雙燃料著火延遲時(shí)間隨正庚烷摻混比例變化關(guān)系圖. 圖3(a)是不同摻混比例下雙燃料的著火延遲時(shí)間,由圖3(a)可知,在中低溫條件下,甲烷-正庚烷雙燃料在初始溫度低于750 K的條件下表現(xiàn)出二階段著火現(xiàn)象. 二階段著火過程均表現(xiàn)出一定的NTC現(xiàn)象. 當(dāng)正庚烷摻混比例降低時(shí),總的著火延遲時(shí)間的NTC現(xiàn)象也趨于平緩. 由圖3(b)可知,甲烷-正庚烷雙燃料二階段著火延遲時(shí)間都隨正庚烷摻混比例發(fā)生著非線性變化,且變化趨勢一致,都是隨正庚烷摻混比例的增加而減小. 正庚烷摻混比例較低時(shí),正庚烷含量對雙燃料的著火延遲時(shí)間影響更顯著,在正庚烷摻混比例高于75%時(shí),正庚烷含量對雙燃料二階段著火延遲時(shí)間的影響逐漸變小.
本文為深入了解甲烷-正庚烷的著火過程,進(jìn)行了甲烷-正庚烷雙燃料的相關(guān)化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析,主要對著火過程中雙燃料的消耗情況、重要基元反應(yīng)的反應(yīng)速率及自由基濃度等變化規(guī)律進(jìn)行了分析.
(a)
(b)
圖3 不同正庚烷摻混比例下的著火延遲時(shí)間 (虛線代表第一階段著火延遲時(shí)間,實(shí)線代表第二階段著火延遲時(shí)間)
Fig.3 Variations of ignition delay time at different n-heptane contents (The dash lines denote the first stage ignition delay time; the solid lines denote the second stage ignition delay time)
2.2.1 雙燃料的濃度變化
由圖4可知,在不同的正庚烷摻混比例下,甲烷-正庚烷雙燃料系統(tǒng)中甲烷和正庚烷的含量都會(huì)在初始水平維持一段時(shí)間后再開始發(fā)生變化,而對比這些條件下的第一階段著火延遲時(shí)間可以發(fā)現(xiàn),甲烷和正庚烷含量在初始水平維持的這段時(shí)間正好等于第一階段著火延遲時(shí)間. 在第一階段著火發(fā)生時(shí)刻之前,整個(gè)系統(tǒng)中的燃料濃度變化不是很明顯,此時(shí)雙燃料處于準(zhǔn)備階段,直到第一階段著火發(fā)生時(shí)刻附近系統(tǒng)中才開始出現(xiàn)一些較為劇烈的化學(xué)反應(yīng).
由圖4(a)可知,在雙燃料第一階段著火過程中甲烷濃度的變化與正庚烷摻混比例有關(guān). 當(dāng)正庚烷摻混比例較低時(shí),甲烷濃度會(huì)在第一階段著火過程中小幅度降低,其降低速度極其緩慢,說明在雙燃料第一階段著火過程中甲烷的消耗非常少,直到第二階段著火發(fā)生時(shí)甲烷濃度才迅速下降,被完全消耗. 隨著正庚烷摻混比例的增加,甲烷被完全消耗的時(shí)刻逐漸提前,這說明正庚烷在一定程度上促進(jìn)了甲烷的消耗. 由圖4(b)可知,在雙燃料第一階段著火發(fā)生時(shí)刻正庚烷濃度迅速下降,說明有大量正庚烷在第一階段著火過程中參與反應(yīng)被消耗. 在第一階段著火結(jié)束后,正庚烷的消耗速度開始下降,隨后正庚烷濃度一直在持續(xù)、平緩地下降,最終在第二階段著火過程中被完全消耗.
(a)
(b)
圖4 著火過程中雙燃料濃度變化(空心圓代表第一階段著火時(shí)刻,實(shí)心圓代表第二階段著火時(shí)刻)
Fig.4 Variations of mole fractions of dual fuel during the ignition time(The hollow circles denote the first stage ignition time ; the solid circles denote the second stage ignition time)
2.2.2 重要消耗反應(yīng)的反應(yīng)速率
針對圖4中雙燃料的消耗趨勢,本文進(jìn)一步對雙燃料的主要消耗反應(yīng)在二階段著火過程中的反應(yīng)速率變化進(jìn)行分析. 甲烷和正庚烷在二階段著火過程中的主要消耗基元反應(yīng)見表1. 由圖5(a)可知,甲烷參與的主要反應(yīng)不僅有R44、R45、R46等消耗反應(yīng),還有R43、R49等生成反應(yīng). 這說明甲烷在低溫條件下,消耗與生成反應(yīng)共同存在,其中甲烷的主要消耗反應(yīng)速率大于其生成反應(yīng)速率. 甲烷的消耗反應(yīng)主要是甲烷與OH、H 、O等自由基進(jìn)行的脫氫反應(yīng). 甲烷在第一階段著火過程中的R46: CH4+ OH <=> CH3+ H2O反應(yīng)速率峰值最大,這與甲烷在氧化起始反應(yīng)中R46所需的活化能最低有關(guān). 由圖5(b)可知,相較于第一階段,甲烷在第二階段著火過程中的消耗反應(yīng)的反應(yīng)速率非常高,該現(xiàn)象與圖4(a)中甲烷含量在第二階段著火過程中大量下降完全一致. 由圖5(c)、5(d)可知,正庚烷在OH作用下發(fā)生的脫氫反應(yīng)是其消耗的主要方式,這些反應(yīng)的反應(yīng)速率在第一階段著火時(shí)就開始突然增大,在第一階段著火發(fā)生時(shí)刻之后迅速減小,在第二階段著火過程中又有小幅上升,比較二階段著火過程中的正庚烷主要消耗反應(yīng)的反應(yīng)速率可發(fā)現(xiàn)其第一階段反應(yīng)速率是第二階段反應(yīng)速率的近50倍. 綜合來看,甲烷的消耗主要發(fā)生在雙燃料的第二階段著火過程,而正庚烷的消耗主要發(fā)生在雙燃料的第一階段著火過程. 圖5中甲烷和正庚烷的主要消耗反應(yīng)的反應(yīng)速率變化進(jìn)一步解釋了圖4中甲烷和正庚烷含量變化趨勢的原因.
表1 主要基元反應(yīng)
2.2.3 重要自由基的濃度變化
在雙燃料二階段著火過程中,重要自由基的濃度變化對燃料消耗的化學(xué)反應(yīng)非常重要. 如圖6所示,是雙燃料二階段著火過程中參與甲烷和正庚烷消耗反應(yīng)的主要自由基濃度變化曲線. 在雙燃料的第一階段著火之前,有一定量的H2O2和HO2生成,其中H2O2濃度在第一階段著火之后持續(xù)增加,在第二階段著火時(shí)刻前大量的H2O2通過分解生成OH,因此H2O2濃度迅速下降. HO2的濃度在第一階段著火發(fā)生時(shí)有所下降,然后維持在相對穩(wěn)定的水平,在第二階段著火時(shí)刻前大量生成后完全消耗. 在第一階段著火過程中OH、H、O的濃度相比H2O2及HO2較低,但其在第一階段著火發(fā)生時(shí)均出現(xiàn)了濃度峰值. 在第二階段著火發(fā)生時(shí),OH、H和O的濃度均達(dá)到最大峰值. 隨著雙燃料第二階段著火的發(fā)生,OH濃度維持在一個(gè)穩(wěn)定的值,其余自由基都被完全消耗.
(a)
(c)
(b)
(d)
圖5 重要消耗反應(yīng)的反應(yīng)速率
Fig.5 Rates of consumption of methane and n-heptane during the main elementary reactions
圖6 重要自由基濃度變化
2.2.4 反應(yīng)路徑分析
為探究甲烷-正庚烷雙燃料在二階段著火過程中的具體消耗路徑及主要消耗方式,分別進(jìn)行溫度700 K、壓力10 atm、當(dāng)量比1.0、摻混比例50%條件下的第一階段和第二階段著火過程中的反應(yīng)路徑分析,如圖7、圖8所示. 由于正庚烷脫氫、加氧異構(gòu)化等進(jìn)一步反應(yīng)后會(huì)產(chǎn)生多種同分異構(gòu)體,所以圖7、圖8中正庚烷中間組分的同分異構(gòu)體由同一分子式表示,該分子式相關(guān)反應(yīng)通道旁百分比表示這些同分異構(gòu)體通過這一通道反應(yīng)的反應(yīng)量占這些同分異構(gòu)體總反應(yīng)量的百分比. 圖中“R”代表正庚烷基(包含C7H15-1、C7H15-2、C7H15-3、C7H15-4),“Q”代表正庚烷基中失去了一個(gè)氫原子(如C7H141-3、C7H142-4等),“Q′”和“Q′′”則分別代表物質(zhì)Q再失去一個(gè)和兩個(gè)氫原子.
根據(jù)圖4(a)中甲烷濃度含量變化曲線可知,甲烷在第一階段的消耗量非常微小,即在雙燃料第一階段著火過程中,只有微量甲烷按圖7(a)反應(yīng)路徑參與反應(yīng). 由圖7(a)可知,在第一階段著火過程中參與反應(yīng)的CH4幾乎全部與OH反應(yīng)脫氫生成CH3. 這些生成的CH3有85%以上會(huì)發(fā)生加氧反應(yīng)生成CH3O2,其中大部分CH3O2會(huì)進(jìn)一步與OH或HO2反應(yīng)變?yōu)镃H3OH或是CH3O2H,而所生成的這兩種組分不會(huì)在第一階段著火過程中發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng). 剩下的CH3O2則會(huì)反應(yīng)生成CH3O,然后通過第三體M或是O2轉(zhuǎn)化為CH2O,最后大部分變?yōu)镠CO,再被氧化為CO和HO2.
由圖7(b)可知,在第一階段著火過程中參與反應(yīng)的絕大部分正庚烷同樣會(huì)與OH反應(yīng)脫氫生成正庚烷基R,然后發(fā)生加氧反應(yīng)變?yōu)檫^氧化物RO2,其中24.13%的RO2會(huì)繼續(xù)分解為烯烴和HO2,其它RO2則會(huì)發(fā)生異構(gòu)化,即RO2中的一個(gè)C-H鍵斷裂,這個(gè)氫原子會(huì)與末端的O形成O-H鍵,使得RO2變?yōu)镼OOH. 這些QOOH一部分分解為QO和OH,生成的QO不再參與第一階段著火中的反應(yīng). 其他大部分QOOH繼續(xù)發(fā)生加氧反應(yīng)生成O2QOOH,大部分O2QOOH分解為酮類過氧化物和OH,剩余的發(fā)生異構(gòu)化變?yōu)镠OOQ′OOH,然后分解為OQ′OOH、OH或是Q′OOH、HO2,生成的OQ′OOH和Q′OOH也不再繼續(xù)參與第一階段著火反應(yīng).
(a)
(b)
圖7 雙燃料第一階段著火過程反應(yīng)路徑分析(50%甲烷-50%正庚烷,T=700 K,P=10 atm,φ=1.0, 95%氬氣稀釋)
Fig.7 Reaction path analyses for first stage ignition of dual fuel (50%methane-50%n-heptane,T=700 K,P=10 atm,φ=1.0, 95% argon dilution)
通過分析中低溫條件下雙燃料在第一階段著火過程的反應(yīng)路徑可以發(fā)現(xiàn),甲烷和正庚烷的脫氫加氧反應(yīng)是其第一階段著火過程中重要的反應(yīng)路徑之一,在第一階段著火過程中會(huì)生成許多中間產(chǎn)物(醛類、酮類等)和重要的自由基(OH、HO2等). 第一階段生成的中間產(chǎn)物和自由基為第二階段著火過程提供了良好的初始條件.
如圖8所示,是雙燃料第二階段著火過程的反應(yīng)路徑. 圖8(a)與圖7(a)相比較,可發(fā)現(xiàn)甲烷在第二階段著火過程中表現(xiàn)出比第一階段更為復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理. 由圖8(a)可知,O、H等自由基參與了甲烷的脫氫反應(yīng),生成的CH3有一部分會(huì)繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng),最后生成H、HO2等自由基和CO2等最終產(chǎn)物. 另有相當(dāng)一部分CH3會(huì)在H和HO2的作用下再次生成CH4. 其他CH3則會(huì)在第三體的作用下與自身發(fā)生反應(yīng)生成含碳量更多的C2H6,在雙燃料第二階段著火過程中C2H6被完全氧化. 由圖8(b)可知,正庚烷在第二階段著火過程中反應(yīng)路徑的主干部分與其第一階段反應(yīng)路徑相似. 兩個(gè)階段著火過程的差異僅在于其第一階段著火過程中生成并停止反應(yīng)的中間產(chǎn)物(如QO、酮類過氧化物等)會(huì)在第二階段著火過程中繼續(xù)反應(yīng),最后生成烯烴、酮類、醛類和烷基等相對較小的碳?xì)浣M分,最后被完全氧化.
通過圖7、圖8對雙燃料二階段著火過程的反應(yīng)路徑對比分析. 甲烷在第一階段著火過程中反應(yīng)量較少且過程較為簡單,隨著系統(tǒng)溫度上升,甲烷在第二階段著火過程中的反應(yīng)變得更為復(fù)雜,結(jié)合圖4(a)可以進(jìn)一步證實(shí)甲烷的主要化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在雙燃料的第二階段著火過程中. 正庚烷在第一階段著火過程中主要發(fā)生氧化反應(yīng),生成有較大分子結(jié)構(gòu)的組分,其在第二階段進(jìn)一步氧化分解形成較小的烯烴、烷基等簡單分子結(jié)構(gòu),然后完全氧化. 同時(shí),對比第一階段與第二階段雙燃料各組分反應(yīng)路徑變化,可以發(fā)現(xiàn)雙燃料在第一階段著火過程中雙燃料系統(tǒng)中的組分及自由基種類較少,隨著第二階段著火的發(fā)生,自由基種類快速增加,OH、H、O和CH3等自由基對燃料的氧化起到了極大的促進(jìn)作用,使系統(tǒng)活性快速增加.
(a)
(b)
Fig.8 Reaction path analyses for second stage ignition of dual fuel (50%methane-50%n-heptane,T=700 K,P=10 atm,φ=1.0, 95% argon dilution)
1)甲烷-正庚烷雙燃料在初始溫度低于750 K時(shí)表現(xiàn)出二階段著火現(xiàn)象. 二階段著火延遲時(shí)間隨著正庚烷的摻混比例增加而減小,當(dāng)摻混比例小于75%時(shí)影響最顯著. 二階段著火過程均表現(xiàn)出一定的NTC現(xiàn)象,隨著正庚烷摻混比例降低,總的著火延遲時(shí)間的NTC現(xiàn)象趨于平緩.
2)甲烷-正庚烷雙燃料在二階段著火過程中燃料的消耗表現(xiàn)為:甲烷的消耗主要在第二階段著火過程中完成;正庚烷主要在第一階段進(jìn)行分解反應(yīng),發(fā)生不完全氧化,并在第二階段著火過程中反應(yīng)完全.
3) 通過反應(yīng)路徑分析可知,在第一階段著火過程中參與反應(yīng)的自由基種類較少,且反應(yīng)路徑較為單一,主要生成大量的自由基和中間產(chǎn)物;第二階段著火過程中,H、O、HO2等自由基參與反應(yīng),提高了系統(tǒng)活性,促進(jìn)了雙燃料的著火過程.