丁 石，習(xí)遠(yuǎn)兵，張 樂(lè)，張 銳，劉清河，曹 鵬

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司)

輕質(zhì)餾分油(包括石腦油餾分、煤油餾分以及柴油餾分)的加氫精制通常采用單反應(yīng)區(qū)工藝，即采用一個(gè)反應(yīng)器或兩個(gè)反應(yīng)器簡(jiǎn)單串聯(lián)，反應(yīng)器溫度分布沿軸向物流方向不斷升高，在反應(yīng)器出口處達(dá)到最高。在對(duì)輕質(zhì)餾分油加氫精制過(guò)程所發(fā)生的系列復(fù)雜反應(yīng)深入認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)了高低溫雙反應(yīng)區(qū)平臺(tái)工藝RTS(Remove Trace Sulfur)，其原則流程如圖1所示。與單反應(yīng)區(qū)工藝相比，雙反應(yīng)區(qū)工藝明顯具有更多優(yōu)勢(shì)，可以更好地實(shí)現(xiàn)脫硫、脫氮以及芳烴飽和等反應(yīng)，有利于延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

圖1 高低溫雙反應(yīng)區(qū)RTS平臺(tái)工藝原則流程

RTS平臺(tái)工藝不僅可以用于國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油生產(chǎn)，還可用于加氫-催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或BTX(苯、甲苯和二甲苯)組分LTAG技術(shù)加氫單元多環(huán)芳烴加氫飽和、噴氣燃料加氫加工處理終餾點(diǎn)更高的原料、石腦油預(yù)加氫低壓下加工摻煉二次油比例更高的原料等領(lǐng)域，以下主要介紹RTS平臺(tái)工藝在這些領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 在柴油質(zhì)量升級(jí)領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)不斷升級(jí)。2019年 1 月1日起，我國(guó)在全國(guó)范圍內(nèi)開始實(shí)施國(guó)Ⅵ清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)(GB 19147—2016)，要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于7%。柴油加氫精制過(guò)程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要為硫化物、氮化物和芳烴的加氫反應(yīng)，但硫化物和氮化物在催化劑活性中心上存在強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)吸附作用[1-2]，導(dǎo)致超深度脫硫需要較高的反應(yīng)溫度。我國(guó)柴油池中劣質(zhì)的催化裂化柴油和焦化柴油占比高，尤其是芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%～90%的催化裂化柴油占比高達(dá)30%以上[3]，國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)車用柴油生產(chǎn)需要深度脫硫脫芳烴。為了降低氮化物對(duì)脫硫反應(yīng)的影響，同時(shí)兼顧多環(huán)芳烴飽和，開發(fā)了RTS平臺(tái)工藝。在第一反應(yīng)區(qū)的較高溫度下，完成氮化物的脫除，同時(shí)完成大部分易脫硫化物的脫除以及部分多環(huán)芳烴的飽和，剩余硫化物在較低溫度下即可脫除。RTS平臺(tái)工藝不僅消除了氮化物對(duì)脫硫反應(yīng)的影響，還可以在較低的反應(yīng)溫度下大幅度減弱熱力學(xué)對(duì)多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)的影響，有利于在第二反應(yīng)區(qū)完成剩余硫化物的脫除和多環(huán)芳烴的深度加氫飽和。

1.1 加工劣質(zhì)柴油原料

RTS工藝具有優(yōu)異的多環(huán)芳烴飽和性能，尤其是在加工二次油摻煉比例較高的劣質(zhì)原料時(shí)，優(yōu)勢(shì)更為明顯。采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝和RTS平臺(tái)工藝加工劣質(zhì)柴油餾分的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如表1所示。從表1可以看出，該原料多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)52.3%，采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝時(shí)，隨著反應(yīng)溫度從350 ℃升高到380 ℃，加氫產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從13.4 μg/g降至5.4 μg/g，但產(chǎn)品多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8.5%上升至11.1%。針對(duì)該原料，采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝，通過(guò)采用提溫的方式可以將硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10 μg/g以下，但多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能滿足小于7%的國(guó)Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)。采用RTS平臺(tái)工藝，在總空速一定、第一反應(yīng)區(qū)溫度為390 ℃、第二反應(yīng)區(qū)溫度為310 ℃的條件下，加氫產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于7%，均滿足國(guó)Ⅵ柴油標(biāo)準(zhǔn)。

表1 傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝和RTS平臺(tái)工藝加工劣質(zhì)柴油餾分的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

1.2 RTS平臺(tái)工藝生產(chǎn)國(guó)Ⅵ柴油的工業(yè)應(yīng)用

RTS平臺(tái)工藝目前廣泛應(yīng)用于柴油餾分加氫精制生產(chǎn)國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)柴油，在加工摻煉二次加工油的原料時(shí)，表現(xiàn)出產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)等特點(diǎn)。

中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司采用RTS平臺(tái)工藝在2.40 Mt/a柴油加氫裝置上加工直餾柴油、焦化汽柴油和催化裂化柴油的混合原料，其中二次加工柴油質(zhì)量比例約為25%。在體積空速1.0～1.5 h-1的情況下，裝置已穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)超過(guò)3年。裝置長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)的原料和產(chǎn)品硫含量及多環(huán)芳烴含量分別如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可以看出，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本保持在10 μg/g以下，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在5%以下，滿足國(guó)Ⅵ柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 原料和產(chǎn)品硫含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化▲—原料； ●—產(chǎn)品

圖3 原料和產(chǎn)品多環(huán)芳烴含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化●—原料； ▲—產(chǎn)品

2 在催化裂化柴油(LCO)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用

石科院開發(fā)的LTAG技術(shù)通過(guò)加氫-催化裂化組合生產(chǎn)高辛烷值汽油或BTX組分[4-5]。該技術(shù)首先將LCO加氫精制后再作為催化裂化的進(jìn)料，以提高催化裂化的轉(zhuǎn)化效率。為了提高催化裂化過(guò)程轉(zhuǎn)化率，同時(shí)提高加氫LCO催化裂化所得汽油的芳烴含量，LCO的加氫需要盡可能地將多環(huán)芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴[6-7]。

芳烴加氫飽和為強(qiáng)放熱反應(yīng)，且受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)雙重控制[8]。工業(yè)裝置反應(yīng)器通常為絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)溫度沿反應(yīng)器軸向逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)溫度高于一定值后，由于受熱力學(xué)平衡限制，多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)受到抑制，飽和率反而下降。尤其當(dāng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)到中后期時(shí)，為補(bǔ)償催化劑活性損失，須提高反應(yīng)溫度，多環(huán)芳烴加氫飽和受熱力學(xué)平衡限制問(wèn)題更加突出。采用圖1所示工藝則可以很好地解決這一問(wèn)題。

以某煉油廠多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.4%的LCO為原料，考察傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝與RTS平臺(tái)工藝在處理LCO時(shí)，多環(huán)芳烴加氫飽和率隨溫度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出：采用單反應(yīng)區(qū)工藝加工LCO，當(dāng)平均反應(yīng)溫度較高時(shí)，多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)明顯受熱力學(xué)平衡限制，隨反應(yīng)溫度的升高，多環(huán)芳烴飽和率下降；采用RTS平臺(tái)工藝，即使在平均反應(yīng)溫度較高的情況下仍可保持較高的多環(huán)芳烴飽和率，表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)，這也說(shuō)明在工業(yè)裝置上，采用該工藝可以在整個(gè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)為催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)原料。

圖4 多環(huán)芳烴加氫飽和率隨反應(yīng)溫度的變化 —單反應(yīng)區(qū)工藝； —RTS平臺(tái)工藝

在試驗(yàn)裝置上，采用RTS平臺(tái)工藝加工3種LCO(LCO-1，LCO-2，LCO-3)的結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，對(duì)于不同的LCO原料，多環(huán)芳烴飽和率均可達(dá)87%以上，加氫后LCO多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可降至10%以下，是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料。

表2 RTS平臺(tái)工藝加工LCO的結(jié)果

3 在生產(chǎn)噴氣燃料領(lǐng)域的應(yīng)用

隨著民航業(yè)的快速增長(zhǎng)，噴氣燃料需求逐年增長(zhǎng)[9]。增產(chǎn)噴氣燃料作為調(diào)結(jié)構(gòu)、增效益的方向之一，對(duì)煉油企業(yè)的持續(xù)發(fā)展具有重要意義。通過(guò)適當(dāng)提高終餾點(diǎn)可以提高適合用于生產(chǎn)噴氣燃料的直餾煤油餾分的拔出率，實(shí)現(xiàn)將直餾餾分中的噴氣燃料餾分“吃干榨盡”，這樣可以簡(jiǎn)單高效達(dá)到增產(chǎn)噴氣燃料的目的。噴氣燃料臨氫脫硫醇(RHSS)技術(shù)[10]作為直餾餾分加氫精制生產(chǎn)噴氣燃料的主要技術(shù)，具有反應(yīng)壓力低的特點(diǎn)。3號(hào)噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)(GB 6537—2018)中雖然沒(méi)有對(duì)氮含量提出限制指標(biāo)，但氮化物，尤其是堿性氮化物的存在，會(huì)影響產(chǎn)品的顏色安定性[11-12]。采用RHSS技術(shù)加工高終餾點(diǎn)或高氮含量的噴氣燃料餾分，僅通過(guò)簡(jiǎn)單提溫的方式可以實(shí)現(xiàn)深度脫氮，保證產(chǎn)品的顏色安定性，但反應(yīng)溫度過(guò)高也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的賽波特色度下降。采用圖1所示的工藝可以在低壓下加工高終餾點(diǎn)或高氮含量的原料油，得到堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g、賽波特色度大于30號(hào)的噴氣燃料產(chǎn)品，同時(shí)保證產(chǎn)品的顏色安定性和色度。

采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝和RTS平臺(tái)工藝加工高氮含量噴氣燃料餾分的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如表3所示。從表3可以看出，該原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)32 μg/g，其中堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.6 μg/g。采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝，在反應(yīng)溫度320 ℃時(shí)，加氫產(chǎn)品賽波特色度大于30號(hào)，但堿性氮含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2 μg/g，會(huì)影響產(chǎn)品的顏色安定性；當(dāng)將反應(yīng)溫度升高到360 ℃時(shí)，加氫產(chǎn)品堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1 μg/g以下，但此時(shí)賽波特色度降低為17號(hào)?？梢?jiàn)，采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝，難以兼顧高的賽波特色度和低的氮含量。針對(duì)該原料，采用RTS平臺(tái)工藝，在第一反應(yīng)區(qū)溫度360 ℃、第二反應(yīng)區(qū)溫度280 ℃的條件下，加氫產(chǎn)品賽波特色度大于30號(hào)，同時(shí)堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g。

表3 傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝和RTS平臺(tái)工藝加工高氮含量噴氣燃料餾分的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

4 在石腦油加氫精制領(lǐng)域的應(yīng)用

催化重整所用的貴金屬催化劑對(duì)硫、氮化物的中毒十分敏感，一般要求重整進(jìn)料中的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g。另外，隨著催化重整技術(shù)的發(fā)展以及裝置規(guī)模的擴(kuò)大，重整原料來(lái)源日益多樣化，焦化汽油、催化裂化汽油等二次加工石腦油餾分作為重整原料是擴(kuò)大重整原料來(lái)源的途徑之一。二次加工石腦油具有硫、氮雜質(zhì)含量高，烯烴含量高且含有一定量的二烯烴等特點(diǎn)，與直餾石腦油摻煉會(huì)增加重整預(yù)加氫難度。重整預(yù)加氫裝置具有反應(yīng)壓力低、空速高的特點(diǎn)，對(duì)于難加工的原料，提高反應(yīng)溫度有助于氮化物的脫除，但反應(yīng)溫度過(guò)高也會(huì)導(dǎo)致輕微的熱裂化反應(yīng)而產(chǎn)生烯烴，或者原料中含有的烯烴未完全飽和，烯烴與脫硫反應(yīng)生成的H2S會(huì)再反應(yīng)生成硫醇硫[13]，導(dǎo)致產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能滿足小于0.5 μg/g的要求。采用圖1所示的RTS平臺(tái)工藝，重整預(yù)加氫裝置仍可在較低壓力下加工高摻煉比例的二次加工石腦油，一步得到合格的重整原料。

采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝和RTS平臺(tái)工藝加工焦化石腦油摻煉比例為50%的混合原料，試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如表4所示。從表4可以看出，該原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 650 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.3 μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)為21.1%。采用傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝，在反應(yīng)溫度340 ℃時(shí)，加氫產(chǎn)品氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5 μg/g，但硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1 μg/g，不滿足重整進(jìn)料要求；采用RTS平臺(tái)工藝，將第一反應(yīng)區(qū)溫度提高至360 ℃，第二反應(yīng)區(qū)溫度為280 ℃時(shí)，加氫產(chǎn)品硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5 μg/g，滿足重整進(jìn)料要求。

表4 傳統(tǒng)單反應(yīng)區(qū)工藝和RTS平臺(tái)工藝加工摻煉二次加工石腦油的試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

5 結(jié) 論

開發(fā)的高低溫雙反應(yīng)區(qū)平臺(tái)工藝技術(shù)RTS在生產(chǎn)低芳烴含量國(guó)Ⅵ清潔柴油、LCO加氫促進(jìn)多環(huán)芳烴飽和生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)催化裂化原料、加工高氮含量或高終餾點(diǎn)噴氣燃料餾分增產(chǎn)噴氣燃料、摻煉二次加工石腦油加氫生產(chǎn)合格重整原料等領(lǐng)域具有優(yōu)勢(shì)。RTS工藝在生產(chǎn)清潔柴油領(lǐng)域的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該工藝可以滿足裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的需要，具有廣泛推廣應(yīng)用的價(jià)值。