徐學(xué)軍，李 娟，王海濤，王麗華，王繼鋒

(中國(guó)石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

當(dāng)前市場(chǎng)面臨柴油低硫化的發(fā)展趨勢(shì)，對(duì)此最有效的手段就是在柴油加氫精制中使用高活性的催化劑。體相催化劑具有優(yōu)異的加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和活性，其加氫活性為常規(guī)加氫精制催化劑的2～3倍。2001年Albemarle等公司合作開發(fā)了Nebula體相催化劑并成功進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用[1-2]，國(guó)內(nèi)的中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院(FRIPP)、中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院、大慶化工研究中心等研究單位[3-5]也開展了大量體相催化劑研發(fā)工作。采用高活性的體相催化劑，煉油企業(yè)無需提高反應(yīng)苛刻度就可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)，F(xiàn)RIPP研制的FTX體相催化劑，已在多家煉油企業(yè)實(shí)現(xiàn)了應(yīng)用[6-8]。在加工處理較重原料油時(shí)，無需改造裝置即可實(shí)現(xiàn)在緩和的反應(yīng)條件下生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的超低硫柴油產(chǎn)品，獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

與常規(guī)加氫精制催化劑相比，體相催化劑的孔體積和比表面積較小、堆密度偏大和價(jià)格較高，限制了其在其他更重的油品加氫處理中的應(yīng)用。目前，體相催化劑的研究主要集中在優(yōu)化催化劑物化性質(zhì)[9-11]、提高原料適應(yīng)性、降低制備成本、拓寬應(yīng)用范圍等方面，尤其是改善體相催化劑孔結(jié)構(gòu)，可提高催化劑活性中心利用率，進(jìn)一步提升其加氫活性。體相催化劑通常采用共沉淀方法制備，反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系pH、不同的沉淀劑等反應(yīng)條件均會(huì)對(duì)體相催化劑物化性質(zhì)和加氫活性產(chǎn)生影響。本研究分別選用NH3·H2O，NaOH，Na2CO3以及不同配比NaOH和Na2CO3的混合液作為沉淀劑，考察不同沉淀劑對(duì)體相催化劑物化性質(zhì)和活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

氧化鉬，工業(yè)一級(jí)品，中國(guó)石化催化劑分公司撫順催化劑廠生產(chǎn)；鎢酸鈉、氯化鎳、氫氧化鈉、碳酸鈉、氯化鋁、硅酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氨水，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；SB粉(一種擬薄水鋁石粉體)，揚(yáng)州中天利新材料股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 體相催化劑制備

配制Ni-Al-Si酸性溶液、鎢酸鈉溶液和堿性沉淀劑溶液；將3種溶液在特定溫度、特定pH下進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，獲得Ni-W活性金屬沉淀；對(duì)Ni-W活性金屬沉淀打漿并加入氧化鉬，過濾后干燥處理得到Ni-W-Mo活性金屬沉淀；在Ni-W-Mo活性金屬沉淀中加入一定量的SB粉，進(jìn)行擠條成形、固化、水洗、干燥和焙燒后得到體相催化劑，水洗后要求催化劑鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%。

首先對(duì)單一沉淀劑的性能進(jìn)行考察，并在后續(xù)試驗(yàn)中對(duì)Na2CO3和NaOH混合沉淀劑配比進(jìn)行考察。制備試驗(yàn)中分別獲得體相催化劑A系列3個(gè)樣品和B系列6個(gè)樣品，具體催化劑編號(hào)與沉淀劑組成如表1和表2所示。

表1 A系列體相催化劑及其單一沉淀劑

表2 B系列體相催化劑及其混合沉淀劑配比

1.3 體相催化劑表征

采用ASAP-2405型氮吸附儀以N2吸附-脫附法測(cè)定催化劑的比表面積、孔體積和孔徑分布；采用日本理光公司生產(chǎn)的D/MAX-2500 X射線衍射(XRD)儀測(cè)定催化劑的XRD圖譜；采用大連智能試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的ZQJ-2智能顆粒強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)對(duì)催化劑壓碎強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定；采用JSM-7500F電子掃描顯微鏡(SEM)對(duì)催化劑微觀形貌進(jìn)行表征；采用JSM-2100電子透射顯微鏡(TEM)對(duì)硫化后催化劑活性中心的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；采用島津公司生產(chǎn)的1720H電子探針顯微分析儀分析催化劑固體表面活性金屬分布情況。

1.4 體相催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)在200 mL固定床小型加氫裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量為60 mL。試驗(yàn)原料油為某煉油廠混合柴油，其中直餾柴油、催化裂化柴油、焦化柴油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42%，26%，32%。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀劑種類對(duì)體相催化劑物化性質(zhì)的影響

2.1.1 XRD表征不同沉淀劑制備的體相催化劑的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可見，沉淀劑種類對(duì)催化劑的晶型無影響，不同沉淀劑制備的催化劑的衍射特征峰保持高度一致，均為無定形態(tài)的漫射峰，表明上述不同種類沉淀劑制備的催化劑均不存在結(jié)晶態(tài)物質(zhì)。

圖1 不同沉淀劑制備的體相催化劑的XRD圖譜

2.1.2 電子探針分析作為微區(qū)分析的有效手段，電子探針面分析可以得到催化劑截面區(qū)域內(nèi)某元素的分布情況。對(duì)體相催化劑A1，A2，A3進(jìn)行電子探針面分析，3種體相催化劑不同元素的面掃結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，3種催化劑的活性金屬元素W，Mo，Ni在面掃區(qū)域均無濃度差異，表明各元素在催化劑內(nèi)均勻分散，沒有活性金屬聚集現(xiàn)象發(fā)生。

圖2 不同沉淀劑制備的體相催化劑的電子探針面分析結(jié)果

2.1.3 物化性質(zhì)分析分析3種不同沉淀劑制備的體相催化劑的物化性質(zhì)和孔徑分布，如表3和圖3所示。結(jié)果表明：對(duì)比Na2CO3和NaOH作為沉淀劑的情況，前者作為沉淀劑的催化劑A2孔體積明顯大于后者作為沉淀劑的催化劑A1，但比表面積、堆密度和壓碎強(qiáng)度均是A1大于A2；A1孔徑大小均一，最可幾孔徑為5.5 nm，而A2的孔徑大小分布不均，且存在一些無法利用的大孔結(jié)構(gòu)；以NH3·H2O為沉淀劑的體相催化劑A3，孔體積最小，堆密度最大，壓碎強(qiáng)度最好。原因主要是：體相催化劑采用共沉淀法一次合成，共沉淀反應(yīng)中形成的物料結(jié)構(gòu)主要決定了體相催化劑擠條成形后的孔結(jié)構(gòu)和其他物化性質(zhì)。當(dāng)采用NaOH為沉淀劑時(shí)，共沉淀反應(yīng)形成物料的孔結(jié)構(gòu)適宜且壓碎強(qiáng)度良好；當(dāng)采用Na2CO3為沉淀劑時(shí)，共沉淀反應(yīng)中同時(shí)生成大量CO2氣體，并迅速聚集形成氣泡，甚至造成反應(yīng)體系中的相分離，使生成的催化劑物料形成許多不規(guī)則的體積較大的孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑的孔體積增加但比表面積下降，壓碎強(qiáng)度也無法達(dá)到10 N/mm的工業(yè)生產(chǎn)強(qiáng)度要求[12-13]；而采用NH3·H2O為沉淀劑時(shí)，反應(yīng)體系會(huì)形成緩沖溶液，形成的孔結(jié)構(gòu)也較小，同時(shí)體系中由于NH4+與Ni2+的絡(luò)合作用，兩者會(huì)形成大量鎳銨絡(luò)離子，造成鎳的流失并產(chǎn)生含鎳離子和含氨氮的廢水，而溶液中的鎳離子和氨氮均為污染物。

表3 不同沉淀劑制備的體相催化劑的物化性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)

圖3 不同沉淀劑制備的體相催化劑的孔徑分布

2.1.4 SEM表征對(duì)催化劑A1，A2，A3的微觀形貌進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，體相催化劑中金屬氧化物均為團(tuán)簇狀態(tài)的金屬顆粒，良好的顆粒尺寸和均勻的分布能使催化劑活性金屬間形成適宜的孔結(jié)構(gòu)并具有更好的分散性，更利于發(fā)揮催化劑的加氫活性。圖4(a)中體相催化劑A1的金屬顆粒大小均一且分散均勻，顆粒間接觸緊密。圖4(b)中體相催化劑A2的金屬顆粒間團(tuán)聚明顯且顆粒大小不一，顆粒間出現(xiàn)明顯空隙，這與2.1.3節(jié)的分析結(jié)果相吻合，即Na2CO3作為沉淀劑時(shí)產(chǎn)生大量CO2，導(dǎo)致催化劑的孔體積增加但比表面積下降，使得壓碎強(qiáng)度變差。對(duì)比圖4(c)與圖4(a)可知，催化劑A3的金屬顆粒與催化劑A1同樣具有大小均一、分散均勻的特點(diǎn)，但粒徑較A1小，這也是催化劑A3的孔徑較A1小的原因[14-15]。

圖4 不同沉淀劑制備的體相催化劑的SEM照片

2.1.5 TEM表征圖5為硫化后體相催化劑A1，A2，A3的TEM照片，其中黑色線條為典型的MoS2/WS2活性相。由圖5可見，MoS2/WS2活性相均勻分布在催化劑表面，且MoS2/WS2活性相密度較常規(guī)負(fù)載型催化劑明顯增加。

圖5 不同沉淀劑制備的體相催化劑(硫化后)的TEM照片

以MoS2/WS2為活性相的催化劑，其暴露的棱邊(邊角位)數(shù)量越多，催化劑的加氫活性越好。對(duì)硫化后的催化劑A1，A2，A3進(jìn)行MoS2/WS2平均堆疊層數(shù)和片層平均長(zhǎng)度計(jì)算，結(jié)果如表4所示。由表4可知：催化劑A1，A2，A3的片層平均長(zhǎng)度分別為7.84，7.80，7.88 nm，三者平均片層長(zhǎng)度相近且長(zhǎng)度理想；平均堆疊層數(shù)分別為6.82，5.21，5.09，堆疊層數(shù)越多，催化劑暴露的棱邊(邊角位)數(shù)量越多，催化劑的加氫活性越好。

表4 MoS2/WS2平均堆疊層數(shù)和片層平均長(zhǎng)度

2.2 不同沉淀劑制備的催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用某煉油廠混合柴油對(duì)體相催化劑A1，A2，A3進(jìn)行加氫性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)條件為：反應(yīng)溫度360 ℃，氫分壓6.4 MPa，體積空速2.0 h-1，氫油體積比500。原料油性質(zhì)和評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示。由表5可知，在相同工藝條件下，原料油在催化劑A1，A2，A3的催化作用下硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至12.7，19.1，27.5 μg/g。為了綜合評(píng)價(jià)催化劑加氫脫硫性能，引入相對(duì)脫硫活性：

表5 不同沉淀劑制備的催化劑對(duì)某混合柴油加氫脫硫活性評(píng)價(jià)結(jié)果

(1)

式中：S0為原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g ；SA和SB分別為催化劑A和參比劑B作用下的加氫精制生成油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

以催化劑A1作為參比劑，催化劑A2和A3的相對(duì)脫硫活性分別為0.76和0.60，表明3種沉淀劑制備的體相催化劑的加氫脫硫活性由高到低的順序?yàn)锳1>A2>A3，在加氫脫氮、芳烴飽和和提高十六烷值的活性上同樣為A1>A2>A3。原因主要是：受Na2CO3影響，催化劑A2形成許多不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)且比表面積較小，同時(shí)催化劑暴露的活性金屬位點(diǎn)少，導(dǎo)致A2活性較A1差；催化劑A1優(yōu)于A3的原因在于，A3暴露的棱邊(邊角位)數(shù)量少，在反應(yīng)中脫除硫化物時(shí)，其在催化劑表面的擴(kuò)散速率與催化劑的孔結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，A1較大的孔體積和孔徑能夠提高擴(kuò)散速率，提高催化效率，同時(shí)增加的比表面積也能夠暴露更多的活性中心，有利于催化劑活性提高[16]。

2.3 混合沉淀劑配比對(duì)體相催化劑物化性質(zhì)的影響

NaOH和Na2CO3作為沉淀劑各具特點(diǎn)，采用前者制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)和壓碎強(qiáng)度具有優(yōu)勢(shì)，后者更利于對(duì)催化劑產(chǎn)生造孔作用。為綜合二者優(yōu)勢(shì)，考察不同配比的NaOH和Na2CO3作為混合沉淀劑時(shí)對(duì)體相催化劑物化性質(zhì)的影響。

2.3.1 XRD表征圖6為采用混合沉淀劑制備的不同體相催化劑的XRD圖譜。由圖6可見，改變混合沉淀劑配比對(duì)催化劑晶型沒有影響，其衍射特征峰高度一致，均為無定形態(tài)的漫射峰，表明不同沉淀劑配比下催化劑均無結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生。

圖6 不同配比混合沉淀劑制備的體相催化劑的XRD圖譜

2.3.2 物化性質(zhì)不同配比混合沉淀劑制備的體相催化劑物化性質(zhì)和孔徑分布分別如表6和圖7所示。由表6和圖7可知：以Na2CO3和NaOH作為混合沉淀劑時(shí)，催化劑壓碎強(qiáng)度依然較高，且相較于單獨(dú)采用NaOH為沉淀劑時(shí)，催化劑擴(kuò)孔效果明顯；混合沉淀劑不同配比對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)產(chǎn)生不同影響，初始階段隨著Na2CO3占比增加，催化劑的堆密度和強(qiáng)度降低，孔體積和比表面積增加，孔徑先向大孔方向移動(dòng)，在m(Na2CO3)∶m(NaOH)=2∶3時(shí)催化劑比表面積達(dá)到峰值，為213 m2/g，孔體積為0.308 cm3/g，堆密度為1.01 g/cm3，壓碎強(qiáng)度為14.9 N/mm；隨著Na2CO3占比繼續(xù)增加，催化劑比表面積呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，催化劑中大孔、微孔同時(shí)增加，孔道分布不規(guī)則性增加。

表6 不同配比混合沉淀劑制備的體相催化劑的物化性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)

圖7 不同配比混合沉淀劑制備的體相催化劑的孔徑分布 —B1； —B2； —B3； —B4； —B5； —B6

造成上述現(xiàn)象的原因主要是：添加了Na2CO3的沉淀劑在共沉淀反應(yīng)中產(chǎn)生CO2氣體，能夠?qū)Υ呋瘎┢鸬皆炜鬃饔?，豐富催化劑孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)Na2CO3占比較低時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生的CO2對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生正向作用，適量CO2以小分子形式均勻存在于反應(yīng)液中，不僅使反應(yīng)生成物料具有良好的顆粒分散性，起到分散活性金屬組分的作用，還對(duì)物料產(chǎn)生擴(kuò)孔作用，增大了體相催化劑的孔體積和比表面積，孔徑也向較大孔徑方向移動(dòng)；當(dāng)Na2CO3占比超過臨界值時(shí)，共沉淀反應(yīng)中CO2氣體大量增加并迅速聚集成大氣泡，造成反應(yīng)體系內(nèi)發(fā)生不同程度的相分離，生成的催化劑物料形成大量不規(guī)則、較大的孔，導(dǎo)致催化劑的孔體積增加但比表面積下降，同時(shí)降低了催化劑的壓碎強(qiáng)度。

2.3.3 SEM表征對(duì)催化劑B1～B6的微觀形貌進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，不同配比混合沉淀劑制備的體相催化劑的金屬顆粒團(tuán)簇狀態(tài)不同。催化劑B1，B2，B3的金屬顆粒大小均一且分散均勻，顆粒之間接觸緊密；在B1～B3中，隨著混合沉淀劑中Na2CO3占比增加，金屬顆粒粒徑逐漸增大，此時(shí)較大顆粒尺寸形成的孔道結(jié)構(gòu)增加了催化劑的孔徑、孔體積和比表面積，使催化劑暴露更多活性位點(diǎn)，提高催化過程的擴(kuò)散效率，有利于發(fā)揮催化活性；繼續(xù)增加Na2CO3占比，如圖8(d)～(f)所示，反應(yīng)中產(chǎn)生了大量CO2分子，催化劑的金屬顆粒隨機(jī)聚集、參差雜亂，產(chǎn)生形狀不規(guī)則、體積較大的孔結(jié)構(gòu)，對(duì)催化劑的壓碎強(qiáng)度及活性金屬利用效率產(chǎn)生不利影響。

圖8 不同配比混合沉淀劑制備的體相催化劑的SEM照片

2.3.4 TEM表征圖9為B2，B3，B4，B5體相催化劑硫化后的TEM照片。由圖9可見，MoS2/WS2活性相均勻分散在催化劑表面，且活性相密度較常規(guī)負(fù)載型催化劑明顯增加。

圖9 不同配比混合沉淀劑制備的體相催化劑(硫化后)的TEM照片

對(duì)B2，B3，B4，B5進(jìn)行MoS2/WS2片層平均堆疊層數(shù)和平均長(zhǎng)度計(jì)算，4種體相催化劑片層平均長(zhǎng)度在7.75～7.85 nm范圍內(nèi)，基本一致；4種催化劑MoS2/WS2片層平均堆疊層數(shù)分別為7.02，7.27，6.93，6.52。

2.4 不同配比混合沉淀劑制備的催化劑的活性評(píng)價(jià)

采用某混合柴油對(duì)B系列6種體相催化劑進(jìn)行加氫性能評(píng)價(jià)，原料油和工藝條件與2.2節(jié)活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)一致，并采用A1催化劑作為參比劑，評(píng)價(jià)結(jié)果如表7所示。由表7可見：評(píng)價(jià)試驗(yàn)獲得精制油的硫含量各異，由式(1)計(jì)算得到B系列6種催化劑的相對(duì)脫硫活性分別為1.18，1.28，1.66，1.05，0.89，0.79，催化劑加氫脫硫活性由高到低的順序?yàn)锽3>B2>B1>B4>A1>B5>B6，在加氫脫氮、芳烴飽和提高十六烷值活性上亦然；當(dāng)Na2CO3占比增加時(shí)，體相催化劑的活性隨之增加，在m(Na2CO3)∶m(NaOH)=2∶3時(shí)，體相催化劑的活性達(dá)到最佳；繼續(xù)增加Na2CO3占比，體相催化劑的活性明顯下降。這與2.3節(jié)中不同配比混合沉淀劑制備催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)變化趨勢(shì)相吻合。

表7 不同配比沉淀劑制備的催化劑對(duì)某混合柴油加氫脫硫活性評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)沉淀劑種類對(duì)體相催化劑物化性質(zhì)和活性具有重要影響：以NaOH為沉淀劑制備催化劑的孔分布良好且壓碎強(qiáng)度大，MoS2/WS2活性相暴露的棱邊(邊角位)數(shù)量多，加氫脫硫活性最好；Na2CO3為沉淀劑時(shí)對(duì)催化劑有擴(kuò)孔作用，但催化劑壓碎強(qiáng)度較差，MoS2/WS2活性相暴露的棱邊(邊角位)數(shù)量較以NaOH為沉淀劑時(shí)少，催化劑加氫脫硫活性次之；以NH3·H2O為沉淀劑制備催化劑的孔體積最小，MoS2/WS2活性相暴露的棱邊(邊角位)數(shù)量最少，加氫脫硫活性最差。

(2)Na2CO3和NaOH的混合沉淀劑可使催化劑性能提升：相較于單一沉淀劑，采用二者混合沉淀劑對(duì)體相催化劑有擴(kuò)孔作用，且催化劑暴露的有效活性位點(diǎn)多，當(dāng)m(Na2CO3) ∶m(NaOH)=2∶3時(shí)對(duì)體相催化劑的物化性質(zhì)提升效果最好，并能夠滿足體相催化劑的強(qiáng)度要求。

(3)混合沉淀劑制備催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果表明，采用m(Na2CO3) ∶m(NaOH)=2∶3的混合沉淀劑制備體相催化劑，其柴油超深度加氫脫硫活性最佳，催化劑相對(duì)脫硫活性是參比劑A1的1.66倍。