邵 敏,梅益成,劉志英,徐炎華,李忠玉,4,徐 松

(1.南京工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院,江蘇 南京 211800;2.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院,江蘇 常州 213164;3.南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 211800;4.常州大學(xué) 先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 常州 213164;5.常州大學(xué) 石油化工學(xué)院 江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 常州 213164)

近年來(lái),隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng),能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)成為制約可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。光催化技術(shù)憑借其二次污染少、催化活性高以及操作方便等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種高效、綠色和有前景的解決方案。半導(dǎo)體光催化劑可以有效地利用太陽(yáng)光,分解水產(chǎn)氫、降解有機(jī)物以及將CO2轉(zhuǎn)化為可再生燃料,具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。目前,常用的可見(jiàn)光半導(dǎo)體光催化材料有AgPO4[5]、Ag3VO4[6]、Bi2WO6[7]、Bi2MoO6[8]、Fe2O3[9]、CdS[10]。

CdS是一種具有較窄帶隙(2.4 eV)的直接帶隙半導(dǎo)體,可以吸收波長(zhǎng)<520 nm的太陽(yáng)光,廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。但是,光生電子-空穴對(duì)的快速重組,導(dǎo)致了CdS光催化效率低下和光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。為了克服這些缺陷,常將CdS與能帶結(jié)構(gòu)不同的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合,形成異質(zhì)結(jié),如CeO2/CdS[11]、TiO2/CdS[12]、ZnFe2O4/CdS[13]、SnO2/CdS[14]、BiPO4/CdS[15]、MoS2/CdS[16],以促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離和轉(zhuǎn)移,從而提高其光催化活性。Wang等[12]采用水熱法合成介孔銳鈦礦型TiO2/CdS中空微球,對(duì)可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴能夠有效地分離,100 min內(nèi)對(duì)羅丹明B和苯酚的去除率分別為94%和85%,表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性;Fang等[13]將ZnFe2O4納米顆粒負(fù)載到CdS納米棒上形成異質(zhì)結(jié),在可見(jiàn)光照射下催化還原Cr(Ⅵ),取得了較好的效果,120 min的還原效率為90%。侯美順等[17]將p-NiFe2O4窄帶隙半導(dǎo)體與n-CdS寬帶隙半導(dǎo)體復(fù)合,制備光催化劑p-NiFe2O4/n-CdS,在固定床微反應(yīng)器中降解亞甲基藍(lán)(MB),并探討了NiFe2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)、流速、MB溶液初始濃度和pH對(duì)降解性能的影響,結(jié)果表明復(fù)合光催化劑對(duì)MB的降解率達(dá)88.5%,是CdS的1.8倍。

尖晶石鐵氧體在光、熱、電、磁等方面表現(xiàn)出許多新奇的特性,近年來(lái)受到人們的普遍關(guān)注[18-20]。鐵氧體化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,利于磁性分離,而且禁帶寬度窄,可以響應(yīng)可見(jiàn)光。但單獨(dú)使用卻效率低下,因而多采用改性、摻雜或與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合的方法來(lái)提高其光催化效率[21-22]。

本文采用水熱法將MFe2O4(M=Zn、Co、Ni) 鐵氧體納米顆粒負(fù)載于CdS納米花球(CdS NSPs)的表面,形成MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS復(fù)合材料,探索其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),并以染料孔雀石綠(MG)和MB為降解對(duì)象考察其光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備

參考文獻(xiàn)[23]制備CdS NSPs。將0.006 4 mol Cd(CH3COO)2·2H2O和0.016 0 mol NH2CSNH2溶于80 mL去離子水中,在室溫下快速攪拌30 min后,裝入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,140 ℃加熱24 h。將獲得的黃色沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌,離心分離(轉(zhuǎn)速5 000 r/min),干燥后研磨成粉末,即得CdS NSPs。

采用水熱法[24]制備MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS復(fù)合材料。取0.1 g CdS NSPs置于60 mL去離子水中,超聲1 h使CdS充分分散,得到混濁液。稱取適量 M(NO3)2·6H2O (M=Zn、Co、Ni)和FeCl3·6H2O加入上述混濁液,并磁力攪拌使其完全溶解。隨后逐滴加入10 mL NaOH溶液(3 mol/L),快速攪拌10 min后,裝入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中,于180 ℃加熱15 h。將產(chǎn)物洗滌、干燥、研磨,即得MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS復(fù)合材料。根據(jù)MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)與CdS的質(zhì)量比分別為0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1,復(fù)合材料分別記為0.1MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS、0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS、0.3MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS。

1.2 材料的表征

采用D/max2500PC型X線衍射儀(XRD)測(cè)試樣品的晶相;紅外吸收光譜由NicoletiS 50型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀進(jìn)行檢測(cè);JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)用于觀測(cè)樣品的形貌;采用Cary Eclipse型熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行熒光光譜(PL)測(cè)試。紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-vis)由UV-3600型分光光度計(jì)測(cè)試。瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線和電化學(xué)阻抗譜均采用RST型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試,電解液為0.2 mol/L的Na2SO4。

1.3 光催化活性實(shí)驗(yàn)

光催化反應(yīng)在比朗EL-GHT-V型光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行。稱取30 mg樣品,均勻分散到裝有50 mL MG或MB溶液(質(zhì)量濃度為20 mg/L)的比色管中。先將比色管置于黑暗處攪拌30 min進(jìn)行暗反應(yīng),以達(dá)到吸附-脫附平衡。隨后,在1 kW的氙燈照射下進(jìn)行光催化反應(yīng),每隔20 min取樣2 mL。將取出的混濁液以10 000 r/min速度離心3 min,用UV-1800PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定上清液的吸光度,根據(jù)MG或MB的濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算染料濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS和CdS NSPs的XRD圖譜。由圖1可見(jiàn):CdS NSPs衍射圖譜中的特征峰與六方相CdS(JCPDS No. 41-1049)相匹配,在24.8°、26.5°、28.2°、43.7°、47.8°和51.8°等位置對(duì)應(yīng)(100)、(002)、(101)、(110)、(103)和(112)等晶面,與文獻(xiàn)[25]相符。0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS復(fù)合材料的衍射圖不僅具有CdS的特征峰,同時(shí)還出現(xiàn)了尖晶石鐵氧體的相應(yīng)衍射峰,與ZnFe2O4(JCPDS No. 22-1022)[26]、CoFe2O4(JCPDS No. 22-1086)[27]、NiFe2O4(JCPDS No. 10-0325)[28]標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致。3種復(fù)合材料都表現(xiàn)出較為尖銳的衍射峰,且沒(méi)有其他雜峰,說(shuō)明復(fù)合材料具有較高的結(jié)晶度。從圖1右側(cè)的細(xì)節(jié)圖可以看到,由于尖晶石鐵氧體中金屬離子的不同,其復(fù)合材料(311)、(440)晶面對(duì)應(yīng)的特征峰出現(xiàn)了偏移,而CdS(102)晶面對(duì)應(yīng)的特征峰卻沒(méi)有發(fā)生變化。

圖1 CdS NSPs、0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS和0.2NiFe2O4/CdS的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CdS NSPs, 0.2ZnFe2O4/CdS, 0.2CoFe2O4/CdS and 0.2NiFe2O4/CdS

納米材料的平均晶粒尺寸可通過(guò)Debye-Scherrer方程[29](式(1),適用范圍為1～100 nm)計(jì)算得到。

(1)

式中:d為平均晶粒尺寸;K為形狀因子,取0.9;λ為X線波長(zhǎng);β為衍射峰的半高寬;θ為衍射半角。0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS復(fù)合材料中尖晶石鐵氧體的平均晶粒尺寸根據(jù)對(duì)應(yīng)材料的(311)晶面衍射峰進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可得:復(fù)合材料中的鐵氧體按照平均晶粒尺寸由小到大排列的順序?yàn)閆nFe2O4(7.13 nm)、CoFe2O4(18.34 nm)、NiFe2O4(45.12 nm)。

表1 0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS中鐵氧體的平均晶粒尺寸

2.2 SEM和TEM分析

SEM和TEM可以用于觀察納米材料的大小和形貌,結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2(a)和2(b) CdS NSPs的SEM和TEM照片可見(jiàn):CdS為直徑約270 nm的球狀,大小均一,表面粗糙,呈花球狀。由圖2(c)和2(d)可見(jiàn):ZnFe2O4的納米顆粒均勻分布在CdS納米花球的表面,ZnFe2O4納米顆粒的粒徑較小,約7 nm;高分辨透射影像(HRTEM)揭示了ZnFe2O4和CdS之間接觸點(diǎn)的信息,CdS的晶格間距為0.344 nm,對(duì)應(yīng)(002)晶面;ZnFe2O4的晶格間距為0.483 nm,對(duì)應(yīng)(111)晶面[30]。由圖2(e)和2(f) 可見(jiàn):0.2CoFe2O4/CdS晶格條紋的間距為0.340 nm,對(duì)應(yīng)CdS的(002)晶面;間距為0.319和0.259 nm的條紋分別對(duì)應(yīng)CoFe2O4的(220)和(311)晶面[27]。由圖2(g)和2(h)可見(jiàn):0.2NiFe2O4/CdS中鐵酸鎳的顆粒尺寸較大,約40～50 nm,與從XRD中獲得的晶粒尺寸基本一致;從0.2NiFe2O4/CdS的HRTEM照片可以觀察到CdS的晶格間距為0.347 nm,對(duì)應(yīng)(002)晶面;NiFe2O4的晶格間距為0.290 nm,對(duì)應(yīng)其(220)晶面[20]。

圖2 CdS NSPs的SEM和TEM照片及0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS的TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM inages of CdS NSPs, TEM and HRTEM images of 0.2MFe2O4(M=Zn,Co,Ni)/CdS

2.3 紅外光譜

圖3為CdS NSPs和0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS的FT-IR圖譜。由圖3可見(jiàn):在500～650 cm-1范圍內(nèi),0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS復(fù)合材料均可觀察到一個(gè)指紋峰,由鐵氧體四面體M-O團(tuán)簇的拉伸振動(dòng)產(chǎn)生[31-32],而純CdS則沒(méi)有該峰。對(duì)于0.2ZnFe2O4/CdS,在555 cm-1處觀察到這一M-O團(tuán)簇的拉伸振動(dòng)峰,當(dāng)用Co2+和Ni2+替換Zn2+時(shí),這一拉伸振動(dòng)峰向頻率更高的方向漂移,振動(dòng)峰值分別在600和607 cm-1左右,左側(cè)的細(xì)節(jié)圖中可以明顯看到振動(dòng)峰值的變化。這是由于振動(dòng)頻率的變化與胡克定律[33]相關(guān),由胡克定律可以得出,振動(dòng)頻率與力常數(shù)成正比,與折合的原子質(zhì)量成反比。與Co2+和Ni2+相比,ZnFe2O4結(jié)構(gòu)中Zn2+的分子量較大,導(dǎo)致了Zn2+摻雜的0.2ZnFe2O4/CdS的振動(dòng)頻率明顯較小,即相應(yīng)的振動(dòng)峰值較小。

圖3 0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS、0.2NiFe2O4/CdS和CdS NSPs的FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR spectra of 0.2ZnFe2O4/CdS, 0.2CoFe2O4/CdS, 0.2NiFe2O4/CdS and CdS NSPs

2.4 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜

采用UV-vis光譜對(duì)樣品的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析,圖4為0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS和CdS NSPs的UV-vis光譜。由圖4可見(jiàn):CdS的吸收帶邊約為570 nm,0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS、0.2NiFe2O4/CdS復(fù)合材料在可見(jiàn)光525～725 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有明顯的光吸收性能,這表明將鐵氧體納米顆粒負(fù)載到CdS NSPs的表面,有利于提升材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收,對(duì)光催化反應(yīng)具有重要意義。

為估算光催化材料相應(yīng)的帶隙能量,根據(jù)Tauc方程[34]繪制(αhv)2～hv關(guān)系曲線,結(jié)果見(jiàn)圖5(圖中α為吸光度,hv為入射光子能量)。通過(guò)對(duì)圖5中曲線的直線部分做切線得出:CdS NSPs的帶隙為2.36 eV,0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS、0.2NiFe2O4/CdS的帶隙分別為2.29、2.32和2.28 eV。與純鐵氧體ZnFe2O4(1.90 eV)、CoFe2O4(1.19 eV)、NiFe2O4(1.56 eV)[17,35-36]的帶隙值相比,復(fù)合材料的帶隙出現(xiàn)紅移,這可能是由界面缺陷和復(fù)合材料形成子帶隙能級(jí)等原因造成的[37]。

圖4 0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS、0.2NiFe2O4/ CdS和CdS NSPs的UV-vis圖譜Fig.4 UV-vis spectra of 0.2ZnFe2O4/CdS, 0.2CoFe2O4/CdS, 0.2NiFe2O4/CdS and CdS NSPs

圖5 CdS NSPs、0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS和0.2NiFe2O4/CdS的帶隙圖Fig.5 Band gaps of CdS NSPs, 0.2ZnFe2O4/CdS, 0.2CoFe2O4/CdS and 0.2NiFe2O4/CdS

2.5 熒光光譜分析

熒光光譜通常是由于表面態(tài)載流子的重組而產(chǎn)生,經(jīng)常用于衡量光催化材料中光生電子和空穴的分離能力。CdS NSPs和0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS在激發(fā)波長(zhǎng)為250 nm時(shí)產(chǎn)生的熒光光譜見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn):CdS NSPs在560和588 nm處產(chǎn)生兩個(gè)強(qiáng)峰,之后出現(xiàn)了一系列較弱的峰。0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS的熒光光譜和CdS NSPs比較相似,其最強(qiáng)峰主要出現(xiàn)在588 nm處。產(chǎn)生較強(qiáng)PL峰的原因是激發(fā)態(tài)電子和空穴復(fù)合而產(chǎn)生的熒光,弱峰則歸因于材料表面缺陷部位的空穴與捕獲電子的復(fù)合[38]。

由圖6還可以看出:CdS NSPs產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度最大,隨著ZnFe2O4、NiFe2O4以及CoFe2O4的負(fù)載,熒光強(qiáng)度逐漸降低,按照熒光發(fā)射強(qiáng)度由強(qiáng)到弱排列的順序?yàn)镃dS、0.2ZnFe2O4/CdS、 0.2NiFe2O4/CdS 、0.2CoFe2O4/CdS。

半導(dǎo)體材料受到可見(jiàn)光的輻射,產(chǎn)生光誘導(dǎo)的電子-空穴對(duì)。光誘導(dǎo)電子向CdS遷移,而空穴則向MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)轉(zhuǎn)移,從而導(dǎo)致電子與空穴分離。因此,由于CdS和鐵氧體MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)之間快速的電荷轉(zhuǎn)移,降低了材料中電子-空穴對(duì)的復(fù)合率,導(dǎo)致復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度要低于CdS NSPs[14]。

圖6 0.2NiFe2O4/CdS、0.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS以及CdS NSPs的PL圖譜Fig.6 Photoluminescence spectra of 0.2NiFe2O4/CdS, 0.2ZnFe2O4/CdS, 0.2CoFe2O4/CdS and CdS NSPs

2.6 瞬時(shí)光電流曲線與電化學(xué)阻抗譜

瞬時(shí)光電流曲線和電化學(xué)阻抗譜可以進(jìn)一步說(shuō)明光催化材料中光生載流子的激發(fā)、分離、轉(zhuǎn)移和重組,0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS以及CdS NSPs的瞬時(shí)光電流曲線和阻抗譜見(jiàn)圖7。由圖7(a)可得:在光源關(guān)閉時(shí),工作電極的光電流很小,而光照后,樣品的光電流都出現(xiàn)不同程度的響應(yīng),按響應(yīng)由大到小排列的順序?yàn)?.2ZnFe2O4/CdS、0.2CoFe2O4/CdS、0.2NiFe2O4/CdS。0.2ZnFe2O4/CdS的光電流最大,大約是CdS的3倍。這說(shuō)明CdS與MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)之間形成的異質(zhì)結(jié)能有效提高載流子的分離能力,表現(xiàn)出較強(qiáng)的光電流響應(yīng)信號(hào)。電化學(xué)阻抗譜在高頻區(qū)域的半圓半徑可以反映電解質(zhì)與半導(dǎo)體之間的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,較大的半徑則意味著較低的電荷轉(zhuǎn)移效率。由圖7(b)可得:相比于CdS,復(fù)合材料的半圓半徑較小,其中0.2ZnFe2O4/CdS的半圓半徑最小,說(shuō)明其電荷轉(zhuǎn)移的效率最高。瞬時(shí)光電流曲線和阻抗譜都證明了復(fù)合材料能夠?qū)馍d流子進(jìn)行有效的分離和轉(zhuǎn)移,抑制界面電子和空穴的二次復(fù)合。

圖7 0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS以及CdS NSPs的瞬時(shí)光電流曲線和阻抗譜Fig.7 Transient photocurrent response curses and electrochemical impedance spectra of 0.2MFe2O4(M=Zn,Co,Ni)/CdS and CdS NSPs

2.7 光催化活性實(shí)驗(yàn)

2.7.1 最佳復(fù)合比例的確定

以MG為降解對(duì)象,分別考察不同復(fù)合比例的MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS的光催化活性,結(jié)果見(jiàn)圖8,其中c0和ct分別為染料的初始濃度和光照t時(shí)間后染料的濃度。由圖8可見(jiàn):3種復(fù)合材料對(duì)MG的降解效率均高于單一的CdS NSPs和鐵氧體,表現(xiàn)了較高的催化活性;MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)與CdS質(zhì)量比為0.2∶1的異質(zhì)結(jié)對(duì)MG的降解效率遠(yuǎn)高于相同比例的混合物。結(jié)合紫外-可見(jiàn)漫反射光譜和熒光光譜,可以看出CdS和鐵氧體形成的異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收,有效地分離了電子-空穴對(duì),從而提高了對(duì)污染物MG的降解效率。此外,從圖8還可以看出:異質(zhì)結(jié)中鐵氧體在CdS上的負(fù)載比例同樣影響MG的降解效率,鐵氧體負(fù)載量過(guò)低或過(guò)高都會(huì)影響催化劑的活性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)鐵氧體MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)與CdS的質(zhì)量比為0.2∶1時(shí),3種復(fù)合材料都對(duì)MG表現(xiàn)出最好的光催化活性。

圖8 不同質(zhì)量比例MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS對(duì)MG的降解曲線Fig.8 Degradation curves of MG degraded with different mass ratios of MFe2O4 (M=Zn, Co, Ni)/CdS

2.7.2 光催化活性的比較

為進(jìn)一步探討不同種類鐵氧體的負(fù)載對(duì)復(fù)合材料光催化活性的影響,選取催化活性最佳的0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS,比較其對(duì)MG和MB的降解效果。圖9給出了CdS NSPs和0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS降解MG和MB的降解曲線及動(dòng)力學(xué)曲線。從圖9(a)和9(c)中可以看出:3種復(fù)合材料中,0.2ZnFe2O4/CdS復(fù)合材料的催化活性要顯著高于0.2CoFe2O4/CdS和0.2NiFe2O4/CdS;在120 min內(nèi),0.2ZnFe2O4/CdS對(duì)MG的去除率可以達(dá)到94%,對(duì)MB的去除率達(dá)到89%。由表1中3種復(fù)合材料中鐵氧體的晶粒尺寸可知,ZnFe2O4的平均晶粒尺寸最小,一般來(lái)說(shuō),晶粒尺寸越小,表面活性位點(diǎn)就越多,對(duì)應(yīng)的催化活性也越高,與上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

為了進(jìn)一步研究復(fù)合材料的光催化性能,運(yùn)用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[3]進(jìn)行擬合,見(jiàn)式(2)。

ln(c0/ct)=kt

(2)

式中:k為反應(yīng)速率常數(shù)。

由圖9(b)和9(d)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果可知:CdS NSPs和0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS對(duì)MG的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.009 0、0.020 9、0.013 3、0.010 9 min-1,對(duì)MB的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.007 7、0.017 7、0.012 6、0.009 5 min-1。因此,本文中,復(fù)合材料對(duì)MG和MB的反應(yīng)速率都明顯高于CdS NSPs;3種復(fù)合材料作為光催化劑時(shí),0.2ZnFe2O4/CdS對(duì)兩種染料的反應(yīng)速率高于其他兩種復(fù)合材料,是最佳的可見(jiàn)光催化材料。各復(fù)合材料在染料降解上表現(xiàn)出的光催化活性,與前面的電化學(xué)表征結(jié)果是一致的。

圖9 0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS和CdS NSPs對(duì)MG、MB的降解曲線以及動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9 Degradation curves and kinetic curves of MG and MB degraded by 0.2MFe2O4/CdS (M=Zn, Co, Ni) and CdS NSPs

2.7.3 催化劑的穩(wěn)定性

穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)催化材料的一個(gè)重要參數(shù)。以0.2ZnFe2O4/CdS為代表,MG為降解對(duì)象,進(jìn)行4次循環(huán)實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖10。由圖10可見(jiàn):催化劑經(jīng)過(guò)4次循環(huán)后,0.2ZnFe2O4/CdS對(duì)MG的降解效率未有明顯下降,去除率可以達(dá)到87%,說(shuō)明0.2ZnFe2O4/CdS仍具有較高的光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,0.2ZnFe2O4/CdS具有較好的光催化穩(wěn)定性。

圖10 0.2ZnFe2O4/CdS光催化降解MG的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.10 Cyclic experiments of 0.2ZnFe2O4/CdS for the photocatalytic degradation of MG

2.7.4 降解機(jī)制

CdS為n型半導(dǎo)體,其導(dǎo)帶(CB)電位和價(jià)帶(VB)電位分別為-0.58和1.77 eV,禁帶寬度為2.35 eV[17];ZnFe2O4、CoFe2O4、NiFe2O4為p型半導(dǎo)體,ZnFe2O4的CB和VB電位分別為-1.5和0.4 eV,禁帶寬度為1.90 eV[35];CoFe2O4的CB和VB電位分別為-0.71和0.48 eV,禁帶寬度為1.19 eV[36];NiFe2O4的CB和VB電位分別為-1.18和0.38 eV,禁帶寬度為1.56 eV[17]。因此,p型半導(dǎo)體MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)的CB和VB電位都比n型CdS的更負(fù),二者復(fù)合之后形成了p-n異質(zhì)結(jié)[39],其能帶結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖11。當(dāng)MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)和CdS在可見(jiàn)光的照射下產(chǎn)生光生電子(e-)和空穴(h+),來(lái)自MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)CB的激發(fā)電子流到CdS的CB上,而CdS中的空穴則向MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)的VB移動(dòng),即光生電子和空穴沿相反方向遷移,這降低了重組的可能性,提高了電荷分離的效率,從而提升了光催化活性。

圖11 光催化反應(yīng)機(jī)制Fig.11 Mechanism of the photocatalytic reaction

3 結(jié)論

1)通過(guò)水熱法成功制備了MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS納米復(fù)合材料,MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)納米顆粒負(fù)載在CdS納米花球表面,形成p-n異質(zhì)結(jié),能夠?qū)馍d流子進(jìn)行有效的分離、遷移,抑制了電子和空穴的復(fù)合,表現(xiàn)出較高的光催化活性。

2)復(fù)合材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收增強(qiáng),在525～725 nm有明顯的光響應(yīng);當(dāng)3種鐵氧體與CdS的質(zhì)量比為0.2∶1時(shí),復(fù)合材料在降解MG時(shí)表現(xiàn)出最好的降解效果。

3)0.2MFe2O4(M=Zn、Co、Ni)/CdS納米復(fù)合材料對(duì)MG和MB染料降解活性明顯高于CdS NSPs,3種復(fù)合催化劑中,0.2ZnFe2O4/CdS的降解效率最高。在可見(jiàn)光照射下,0.2ZnFe2O4/CdS 在120 min內(nèi)對(duì)MG的去除率達(dá)到了94%,對(duì)MB的去除率達(dá)到了89%。