徐學(xué)滿(mǎn),桂 霞,云 志

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211800)

注CO2的三次采油(CO2-EOR)主要有混相驅(qū)和非混相驅(qū)兩種,采用混相驅(qū)的原油采收率要遠(yuǎn)大于非混相驅(qū)[1-4]。兩者主要的區(qū)別在于氣驅(qū)的壓力能否達(dá)到CO2與原油之間的最小混相壓力(MMP),當(dāng)氣驅(qū)壓力大于MMP時(shí),即可達(dá)到混相驅(qū)[5-6]。因此,降低原油最小混相壓力以實(shí)現(xiàn)混相驅(qū),從而提高原油采收率,受到了越來(lái)越多的關(guān)注,而目前主要采用添加劑的方法來(lái)降低CO2驅(qū)最小混相壓力[7-9]。

對(duì)于添加劑降低最小混相壓力的方法主要有混相溶劑法、超臨界CO2微乳法、表面活性劑法。Chen等[10]通過(guò)向原油中加入摩爾分?jǐn)?shù)為5%的C2～C6輕質(zhì)混合烷烴,最小混相壓力降低了8%;文獻(xiàn)[11-12]報(bào)道了非離子低分子表面活性劑在超臨界CO2中的溶解性以及對(duì)稠油的降黏效果的影響,結(jié)果表明加入油溶性的非離子低分子表面活性劑對(duì)于原油采收率比純CO2驅(qū)提高了13.13%。不同的添加劑對(duì)CO2在稠油中的溶解性影響很大,但并不是說(shuō)效果越好越適用,還要綜合考察添加劑的成本問(wèn)題。張廣東等[13]采用混相溶劑法,考察了醇、烷烴單組分溶劑以及石油醚、汽油多組分溶劑對(duì)混相驅(qū)油的影響,結(jié)果表明單組分的輕質(zhì)烷烴正己烷對(duì)降低最小混相壓力的效果最佳,但考慮到單組分純?nèi)軇┑某杀据^高,最終選擇輕質(zhì)油作為混相助溶劑。由此可見(jiàn),輕質(zhì)烷烴類(lèi)混合物作為原油開(kāi)采的添加劑,從經(jīng)濟(jì)性與實(shí)用性等方面來(lái)說(shuō),都是一種合理的選擇。而凝析油是伴隨油田開(kāi)采過(guò)程產(chǎn)生的一種油溶性輕烴混合物,其產(chǎn)量巨大、成本低廉并且注入時(shí)不會(huì)污染和破壞地層,有望開(kāi)發(fā)成為油田開(kāi)采中的優(yōu)良混相添加劑。

本文選取華東草舍油田油藏地層原油,測(cè)定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的油藏伴生凝析油的加入對(duì)CO2在原油中溶解度的影響,通過(guò)狀態(tài)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合并計(jì)算加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的凝析油對(duì)最小混相壓力的降低值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用氣體為高純CO2(體積分?jǐn)?shù)99.99%),南京創(chuàng)達(dá)氣體有限公司;碳酸二甲酯(DMC,質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;原油及凝析油,華東草舍油田。原油的摩爾質(zhì)量(M)為276 g/mol,密度(ρ)為0.886 g/cm3,折光率(n)為1.447 9,最小混相壓力(pm)為41.5 MPa。

1.2 儀器與流程

本文采用的靜態(tài)高壓相平衡裝置和實(shí)驗(yàn)流程參考文獻(xiàn)[14-15],裝置主要由CO2氣體鋼瓶、高壓相平衡釜、氣體緩沖室、電子計(jì)算機(jī)等4部分組成,如圖1所示。整套裝置均采用316L不銹鋼材質(zhì);高壓相平衡釜裝有磁力攪拌槳以縮短平衡時(shí)間,同時(shí)裝有電磁取樣器以進(jìn)行取樣分析;系統(tǒng)的溫度由外部循環(huán)加熱機(jī)控制,氣體緩沖室和高壓相平衡釜的換熱層設(shè)置成盤(pán)管結(jié)構(gòu),利于均勻換熱,從而降低環(huán)境溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響;溫度和壓力分別由pt-100鉑電阻溫度計(jì)(±0.1 K)和0.5%擴(kuò)散硅芯片壓力傳感器(±1 kPa)測(cè)量,并通過(guò)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)將測(cè)量結(jié)果轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)傳輸給計(jì)算機(jī)。

1—CO2氣體鋼瓶;2—?dú)怏w緩沖室;3—放空閥;4—循環(huán)加熱機(jī);5—高壓相平衡釜;6—磁力攪拌槳;7—壓力傳感器;8—溫度傳感器;9—進(jìn)料器;10、11—?dú)?、液相取樣器圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

1.3 設(shè)備可靠性驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)測(cè)定了333.15～393.15 K下CO2在DMC中的溶解度,并與文獻(xiàn)[16]進(jìn)行對(duì)比,如圖2所示,其中x和y分別為CO2液相和氣相的摩爾分?jǐn)?shù)。由圖2可見(jiàn):實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值吻合良好,相對(duì)偏差(小于3%)在允許范圍內(nèi),且隨著壓力(p)的升高,偏差明顯降低。說(shuō)明該裝置能夠精確測(cè)定高溫高壓下CO2-原油體系的相平衡關(guān)系。

圖2 不同溫度下CO2-DMC二元體系的p-x-y相圖Fig.2 p-x-y phase diagram for CO2-DMC at different temperature

2 結(jié)果與討論

2.1 凝析油對(duì)原油體系相平衡的影響

采用靜態(tài)高壓相平衡裝置,實(shí)驗(yàn)溫度為373.15 K,測(cè)定CO2-原油體系分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、5%、10%、15%的凝析油后的氣液相平衡數(shù)據(jù),考慮到成本與經(jīng)濟(jì)性等因素,凝析油最高添加量為15%。加入凝析油前后CO2-原油體系的相平衡數(shù)據(jù)列于表1—5,其中,表1未加凝析油的CO2-原油體系相平衡數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[15]。

表1 CO2-原油體系的相平衡數(shù)據(jù)[15]

表2 CO2-原油-1%凝析油體系的相平衡數(shù)據(jù)

表3 CO2-原油-5%凝析油體系的相平衡數(shù)據(jù)

表4 CO2-原油-10%凝析油體系的相平衡數(shù)據(jù)

表5 CO2-原油-15%凝析油體系的相平衡數(shù)據(jù)

由表1—5可以看出:在相同溫度下,CO2在原油中的溶解度均隨著平衡壓力的升高而增加;并且隨著加入凝析油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,CO2在原油中的溶解度顯著上升,說(shuō)明含有輕質(zhì)烷烴的凝析油作為原油開(kāi)采的添加劑,能夠有效降低油藏的混相壓力。為了探究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)凝析油的加入對(duì)原油最小混相壓力的降低程度,還需要借助理論模型的計(jì)算來(lái)確定。

2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的模型關(guān)聯(lián)

2.2.1 狀態(tài)方程的選擇

本文選用了本課題組開(kāi)發(fā)的云志式新型四次狀態(tài)方程(YSL-EOS)[17],見(jiàn)式(1)和(2)。

(1)

α(T)=aα(Tr)

(2)

式中:Z為物質(zhì)的壓縮因子;V為物質(zhì)的摩爾體積;α(T)為溫度T的函數(shù);α(Tr)為對(duì)比溫度Tr的函數(shù),在臨界點(diǎn)處時(shí)其值為1;a、b、c為方程的特定參數(shù)。使用式(3)在臨界點(diǎn)處的參數(shù)來(lái)求取a、b、c。

(Z-Z0)(Z-Zc)3=0

(3)

式中:Z0為一個(gè)無(wú)意義的根,Zc為臨界點(diǎn)的壓縮因子。

將式(1)代入式(3)可得式(4)。

(4)

式(3)和(4)中的參數(shù)及參數(shù)間的關(guān)系式可由式(5)—(9)計(jì)算得到。

(5)

ζ=Zcλ(Tr)

(6)

(7)

Ωb=0.303 889-2.310 47ζ+9.257 22ζ2-

16.645 2ζ3+15.241ζ4-5.579 7ζ5

(8)

(9)

因此，得到參數(shù)a、b、c計(jì)算式為式(10)—(12)。

a=ΩaRTc/pc

(10)

b=ΩbRTc/pc

(11)

c=ΩcRTc/pc

(12)

式中:pc和Tc分別為臨界壓力和臨界溫度,λ(Tr)和α(Tr)都是對(duì)比溫度Tr的函數(shù),具體函數(shù)形式見(jiàn)式(13)和(14)。

(13)

(14)

S1、S2、S3和S4可以通過(guò)偏心因子(ω)來(lái)表示,見(jiàn)式(15)—(18)。

S1=-0.013 5804+0.140 845ω-0.102 508ω2+

0.199 674ω3

(15)

S2=0.499 075+0.184 235ω-0.301 733ω2+

0.481 977ω3

(16)

S3=1.728 79+0.601 242ω+1.567 7ω2-

1.044 34ω3

(17)

S4=0.110 836-0.175 204ω+0.393 393ω2-

0.064 168 7ω3

(18)

混合規(guī)則選取最常用的Van de Waals型混合規(guī)則(式(19)—(21))[18]。

(19)

(20)

(21)

式中:xi和xj分別為組分i和j的摩爾分?jǐn)?shù),kij為兩種組分之間的二元作用參數(shù),am為總的分子間作用力參數(shù),bm為總的分子尺寸參數(shù),aii、aij、ajj分別為來(lái)自i和j兩組分的引力參數(shù),bi為i組分的引力參數(shù)。

2.2.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合

原油主要為烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的復(fù)雜混合物,要詳盡確定其具體結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)數(shù)量的難度很大。在實(shí)際生產(chǎn)與操作過(guò)程中,一般先將復(fù)雜的混合物視為一個(gè)或多個(gè)簡(jiǎn)單的假組分,通過(guò)基團(tuán)貢獻(xiàn)等方法來(lái)計(jì)算其平均結(jié)構(gòu)性質(zhì)與臨界參數(shù),再代入適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型中進(jìn)行相平衡數(shù)據(jù)的計(jì)算。本文假定原油中的烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴主要有6種不同的官能團(tuán),具體的基團(tuán)類(lèi)型見(jiàn)表6。

表6 組成原油的基團(tuán)類(lèi)型

采用Lu等[19]提出的由折光率(n)、相對(duì)密度(d)和摩爾質(zhì)量(M)組成的n-d-M法結(jié)合線性規(guī)劃(LP)的n-d-M-LP法,計(jì)算得到原油的芳環(huán)碳數(shù)CA、環(huán)烷碳數(shù)CN、烷烴碳數(shù)CP和摩爾質(zhì)量,見(jiàn)式(22)—(25)。混合物的物性數(shù)據(jù)及假設(shè)組分的官能團(tuán)數(shù)量分別見(jiàn)表7和8。

(22)

(23)

(24)

M=26n1+13n2+14n3+27n4+14n5+15n6

(25)

表7 原油混合物的物性數(shù)據(jù)

表8 假設(shè)組分的官能團(tuán)數(shù)量

假設(shè)原油中的官能團(tuán)有m種,每種官能團(tuán)含vk個(gè)碳原子,分子量為Mk,官能團(tuán)k有nk個(gè),可得式(26)—(29)。

(26)

(27)

(28)

(29)

式中:L={l|芳香環(huán)的各種官能團(tuán)},F={f|環(huán)烷環(huán)的各種官能團(tuán)},H={h|烷烴的各種官能團(tuán)}。

采用Constantinou等[20-21]提出的C-G法對(duì)加入不同凝析油的體系進(jìn)行臨界參數(shù)(Tc、pc、ω)的預(yù)測(cè)。通過(guò)C-G法計(jì)算得到的CO2-原油以及CO2-原油-凝析油混合物體系的臨界參數(shù)見(jiàn)表9。該方法的基本原理為基團(tuán)貢獻(xiàn)法,具體表達(dá)形式見(jiàn)式(30)—(32)。

Tc=181.728×ln(∑niΔTci+∑njΔTcj)

(30)

(31)

ω=0.408 5×(1.150 7+∑niωi+A∑njωj)

(32)

式中:ni、nj分別為i和j組分中官能團(tuán)的數(shù)量,Tci、Tcj分別為i和j組分的臨界溫度,pci、pcj分別為i和j組分臨界壓力,ωi、ωj分別為i和j組分偏心因子。

表9 混合物體系的臨界參數(shù)

選用YSL四次狀態(tài)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸,得到加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)凝析油體系的二元相互作用參數(shù)kij,然后將計(jì)算結(jié)果代入到狀態(tài)方程進(jìn)行擬合,計(jì)算得到平衡壓力和CO2氣相摩爾分?jǐn)?shù),并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)狀態(tài)方程計(jì)算kij、pc和y的平均相對(duì)偏差Ym,結(jié)果見(jiàn)表10,相平衡數(shù)據(jù)計(jì)算值與2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比見(jiàn)圖3。

表10 狀態(tài)方程的擬合結(jié)果

圖3 CO2-原油體系相平衡數(shù)據(jù)的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的比較Fig.3 Comparison between experimental data and calculated value of CO2-crude oil system

由表10和圖3可以看出:通過(guò)四次狀態(tài)方程擬合得到的相平衡數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值吻合性較好,平衡壓力的最大平均相對(duì)偏差為2.64%,CO2氣相摩爾分?jǐn)?shù)的最大平均相對(duì)偏差為0.96%,在誤差允許范圍內(nèi),說(shuō)明采用YSL四次狀態(tài)方程對(duì)于高溫高壓下CO2-原油復(fù)雜體系的氣液相平衡數(shù)據(jù)有著較為理想的關(guān)聯(lián)計(jì)算能力。

2.3 降低最小混相壓力的計(jì)算

為了探究凝析油的含量對(duì)最小混相壓力的影響,定義方程見(jiàn)式(33),計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表11。

(33)

式中:pTAD為加入凝析油后CO2-原油體系最小混相壓力的平均下降值;N為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù);po和pe分別為相同CO2溶解度下CO2-原油和CO2-原油-凝析油體系的壓力。

結(jié)合圖3與表11可以看出:CO2-原油體系的相平衡壓力隨著凝析油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小,pTAD隨著凝析油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,當(dāng)加入15%的凝析油后,pTAD可達(dá)10.241 MPa。結(jié)果表明,凝析油的加入能夠有效地降低原油的最小混相壓力,是一種很有開(kāi)發(fā)前景的原油開(kāi)采添加劑。

表11 加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)凝析油的平均降低壓力

3 結(jié)論

1)通過(guò)靜態(tài)高壓相平衡裝置對(duì)CO2在原油中的溶解度進(jìn)行測(cè)定得到：相同溫度下，CO2的溶解度隨著壓力的上升而增大;相同壓力下，CO2的溶解度隨著加入凝析油含量的增大而增大。表明凝析油的加入能有效降低原油最小混相壓力。

2)采用基于基團(tuán)貢獻(xiàn)法的n-d-M-LP法和C-G法預(yù)測(cè)了不同混合體系的臨界參數(shù),并使用四次狀態(tài)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,計(jì)算得到平衡壓力以及CO2氣相組成。平衡壓力與氣相組成的最大偏差分別為2.64%和0.96%,說(shuō)明n-d-M-LP法和C-G法對(duì)混合物臨界參數(shù)的預(yù)測(cè)以及四次狀態(tài)方程對(duì)相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)是準(zhǔn)確且可靠的。

3)計(jì)算了不同含量凝析油對(duì)CO2-原油體系最小混相壓力的降低情況。隨著凝析油含量的增加,混合體系的平均壓降逐漸增大,當(dāng)加入15%凝析油時(shí),最高壓降達(dá)10.241 MPa,說(shuō)明凝析油是一種優(yōu)良的原油開(kāi)采添加劑。